河北工业大学 Adv. Sci.: 蛋白诱导策略实现MOF基纳米管向中空纳米球的转变

【背景介绍】

MOF材料由于具有多种拓扑结构和高比表面积，优良性能，适合于分子的固定化和传递。近年来被广泛应用在气体吸附，药物传递和催化领域。作为生物活性分子的固定化载体，也引起了广泛的关注。最近以来，多种新型中空粒子的构建及其在生物催化剂构建领域的应用被越来越多的报道，中空粒子的内部空腔结构可以为生物分子提供一个适宜的微环境，在空腔中，生物分子以游离状态存在，以生物酶为例，游离状态的酶分子能够展示更高的催化活性。此外，中空粒子内部较大的空腔结构可以提供较高的生物分子的负载量，与此同时，中空粒子的薄壁球壳结构相对于开放的孔道结构可以减缓生物分子流失。因此，构建中空MOF以用作生物催化剂的载体，具备了较高的研究意义。

脱氧胆酸钠（NaDC）作为一种水溶性胆酸盐，因具有较高的生物亲和性而被广泛用在生物和医药领域，例如核酸和蛋白质的纯化等领域。NaDC可与金属粒子形成水凝胶体系，该凝胶体系的形成受离子浓度、pH等条件的影响，具有尺寸和形貌可调节的优点，因此可以作为中空粒子构建的软模板。同时，因为该水凝胶具备很高的生物亲和性，可以为生物分子提供较舒适的微环境以减缓其在非生理环境下的活性丢失。因此，可以知道将金属-NaDC凝胶做为软模板，通过调节凝胶形貌以得到中空MOF粒子固定化酶体系则具备了实际研究意义和充分的可行性。

【成果简介】

近日，河北工业大学杜英杰等人首次报道了通过调控蛋白参与MOF的形成，成功构建了蛋白诱导法构建中空MOF及复合催化剂的方法。利用蛋白分子对金属-NaDC凝胶的影响，通过改变蛋白的加入量，调节凝胶的粘弹性和表面形貌，进而将其作为软模板，在其表面进行MOF（ZIF-8）的生长，最终构建了中空MOF粒子。因该方法利用蛋白对凝胶进行调控，实现了含酶中空MOF复合物的一步温和制备，获得了具备高活性的生物催化剂。该研究通过改变蛋白（酶）的加入量，改变了金属-NaDC凝胶的形貌和性能，蛋白的加入使得凝胶更为不稳定，在MOF配体家加入体系之后，更容易夺取凝胶体系中的金属粒子形成MOF壳层，与此同时，凝胶体系瓦解，将酶分子留于中空MOF粒子的空腔和球壳中。该方法实现了含蛋白中空MOF复合物的温和水相制备，MOF的形貌可以通过调控蛋白的浓度等条件进行调控，所得生物催化剂的酶活回收率可达60%以上。

研究成果以MOF-based Nanotubes to Hollow Nanospheres through Protein-induced Soft-templating Pathways为题发表于国际著名期刊AdvancedScience上 (DOI: 10.1002/advs.201801684)，并被选为Frontispiece。

【图文解读】

图一 软模板法制备MOFs纳米管(a), 蛋白诱导法制备含蛋白中空MOFs粒子(b)示意图

图二 不同蛋白浓度条件下含酶中空MOF粒子的TEM图片

图三 不同金属离子浓度条件下含酶中空MOF粒子的TEM图片

图四 不同蛋白浓度条件下金属-NaDC凝胶纤维的的SEM图片(a-f)和粘弹特性数据(g-h)

图五 含酶中空MOF粒子的XPS (a), FT-IR (b) 和 氮气吸附脱附表征 (c-d)

图六 含酶中空MOF粒子的STEM图片 (a, c); 元素分布图像 (b) 和 元素线扫图片 (d)

图七 含酶中空MOF粒子催化剂和游离酶对乙腈的耐受性对比数据图 (a)和其重复使用稳定性数据图 (b)

图八 含酶中空MOF粒子对于不同MOF和不同蛋白的普适性考察结果图

【总结】

该方法实现了酶固定化的活力高效回收和蛋白诱导制备中空MOF粒子，实现了由纳米管向中空纳米球的一步转化，阐释了蛋白诱导的空壳MOFs集成催化剂构建机理。该方法拓展了空壳MOF材料构建的方法和MOF材料的应用领域，可广泛应用于生物催化，生物大分子及药物分子的载送。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201801684

作者简介

该工作第一作者为河北工业大学博士生杜英杰，通讯作者为该校高静教授和姜艳军教授。河北工业大学生物催化与生物质能源课题组在高静教授和姜艳军教授带领下，多年来致力于固定化酶设计制备、生物催化与转化、生物质能源等方面的研究。相关研究成果已在国内外著名学术期刊如Energy & Environmental Science,Advanced Functional Materials,Advanced Science,Biosensors & Bioelectronics,ACS Applied Materials & Interfaces,Nano Research等上发表。

研究论文汇总详见：https://www.researchgate.net/profile/Yanjun_Jiang2

本文由河北工业大学生物催化与生物质能源课题组供稿，材料人编辑部编辑。

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