华南师大蔡跃鹏、昆士兰科大王红霞ACS Nano：铈基金属有机框架作为高效隔膜涂层可催化多硫化物转化

【引言】

Li-S电池的利用率低，硫和Li₂S的体积变化会引起电极结构损坏，充电和放电过程中多硫化锂的溶解会引起穿梭效应从而使得电池容量快速衰减。因此科学家们开发了许多策略提高电池的性能，包括使用碳，金属氧化物和金属有机骨架（MOF）等多孔材料作为硫正极的载体材料，设计多功能粘合剂，在隔膜和负极之间添加功能性夹层等。与传统的无机多孔催化剂或纳米催化剂相比，MOF的催化位点分散均匀，比表面积更大，具有更好的催化性能。CeO₂纳米粒子可以很好地吸附和催化多硫化物的转化。因此本文合成含有铈开放位点的Ce-MOF，将其与CNT结合形成Ce-MOFs/CNT复合材料，用作Li-S电池的隔膜涂层，提高电池的性能。

【成果简介】

近日，中国华南师范大学的蔡跃鹏和澳大利亚的昆士兰滚球体育 大学的王红霞（共同通讯）作者等人，研究发现铈（Ce）基金属有机框架（MOFs）与碳纳米管（CNTs）形成Ce-MOF/CNT复合材料作为Li-S电池系统中的隔膜涂层材料，表现出优异的电化学性能。在2.5 mg cm^-2的硫负载下，Ce-MOF-2/CNT涂覆的隔膜的Li-S电池，在1 C下，初始比容量达到1021.8 mAh g^-1，之后缓慢降低至838.8 mAhg^-1，循环 800次，衰减率仅为0.022％，库仑效率接近100％。在6 mg cm^-2的较高硫负荷下，Ce-MOF-2/CNT隔膜涂层的电池仍然表现出优异的性能，在0.1 C下，初始比容量为993.5 mAhg^-1。在循环200次后，比容量仍为886.4 mAhg^-1。分析原因是由于Ce-MOF-2对多硫化物转化的催化作用，抑制了多硫化锂在Li-S电池中的穿梭效应。相关成果以“Cerium Based Metal-Organic Frameworks as Efficient Separator Coating Catalyzing the Conversion of Polysulfides for High Performance Lithium-Sulfur Batteries”为题发表在ACS Nano上，其第一作者为华南师范大学化学与环境学院青年英才洪旭佳博士。

【图文导读】

图1 MOF/CNT复合材料的结构及其催化多硫化物转化示意图

（a）MOF/CNT复合材料催化多硫化物的转化作为Li-S电池的隔膜涂层材料的示意图；

（b）Ce-MOF-1和Ce-MOF-2中的结构，金属节点和Li₂S₆吸附位点。

图2 Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT的XRD和SEM图像

（a）Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT的XRD谱图；

（b）在77 K下，Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT的N2脱吸附曲线；

（c，d）Ce-MOF-1/CNT的SEM图像；

（e，f）Ce-MOF-2/CNT的SEM图像。

图3 CNT、Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT对多硫化锂的作用

（a）Li₂S₆/DME溶液中，添加CNT、Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT前后的对比图；

（b）吸附Li₂S₆后，CNT、Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT中S 2p的高分辨率XPS光谱图；

（c-e）添加和未添加CNT、Ce-MOF-1/CNT和Ce-MOF-2/CNT电池的计时电流曲线，（d）EIS光谱图和（e）对称电池的CV曲线。

图4不同隔膜的电池的性能表征

（a）在0.1 mV s^-1的扫描速率下，不同隔膜的电池的CV曲线图；

（b）在0.1 C下，不同隔膜的电池的充电/放电曲线图；

（c）不同隔膜材料的电池的倍率性能图；

（d）不同倍率的Ce-MOF-2/CNT涂层的充电/放电曲线图；

（e）在1 C下，不同隔膜的电池的循环性能图；

（f）在0.1 C下，不同隔膜的Li-S电池的循环性能图。

【小结】

本文研究表明，具有大比表面积，高度分散和催化活性的开放金属位点的Ce-MOF-2，可有效增强多硫化物的吸附和催化转化，用作隔膜涂层能有效抑制Li-S电池中的穿梭效应，显著提高电池的电化学性能。这项工作为探索MOF基的高性能的锂硫电池材料提供了有效的策略。

文献链接：Cerium Based Metal-Organic Frameworks as Efficient Separator Coating Catalyzing the Conversion of Polysulfides for High Performance Lithium-Sulfur Batteries（ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08155）。

【团队简介】

蔡跃鹏教授，1965年10月出生，安徽合肥人。2002年在中山大学获博士学位，2002年至2004年在香港中文大学作博士后研究工作，自2004年1月至今任教于华南师范大学，2004年晋升为研究员、2007年为教授，2011年为博士生导师。广东高校“千百十工程”国家级培养对象，广东省能量转化与储能材料工程技术研究中心、广州市能源转化与储能材料重点实验室主任，广东省校企(华南师范大学-广州吉必盛滚球体育 实业有限公司)联合培养研究生示范基地负责人，广东省化学学会与X-射线协会理事。主要研究方向是新型可设计性功能多孔晶态材料（MOFs/COFs）、新型微纳马达以及有机/聚合物光电功能材料的设计合成与在能源与环境相关的领域的应用。在包括J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater.,Acc. Chem. Res.,ACS Nano,Small,ACS Appl. Mat. Interfaces,Nanoscale, Chem. Comm.等国际化学、能源、材料类SCI著名学术刊物上发表学术论文近180余篇，论文引用4200余篇次，H-index 34。是包括J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater.,Adv. Funct. Mater.,ACS Nano,Small,ACS Appl. Mat. Interfaces,Nanoscale, Chem. Comm., Inorg. Chem.等在内的二十多种国内外著名化学、能源、材料类SCI期刊的审稿人。主持包括国家、省(部)、市(厅)级科研项目20多项。近年来，指导4名研究生获得广东省优秀硕士论文奖，指导本科生多次获得全国大学生“挑战杯”赛、广东省大学生“挑战杯”赛奖项。2011年获得广东省科学技术奖自然科学类三等奖。

【团队近年来主要成果介绍】

（一）新型可设计性功能多孔晶态材料（MOFs/COFs）在能源与环境等相关的领域的应用

（1）金属有机框架材料用于高性能锂硫电池正极及隔膜

• Nanoscale:双功能金属有机框架用于锂硫电池正极载体

华南师范大学化学与环境学院洪旭佳博士（第一作者）、蔡跃鹏教授（通讯作者）等利用同时兼具富氮的有配体和路易斯酸Cu(II)开放位点的双功能金属有机框架，CuTDPAT，有效的将多硫化锂固定在正极，从而使锂硫电池显示出良好的循环稳定性，在1C的电流密度下循环500次后依然有大约752 mA/g的比容量，比当时文献报道的同类型锂硫电池的相关性能还要高。

原文链接：Confine the Polysulfides within the Dual Functional Metal-Organic Framework for Long-Life Lithium Sulfur Battery（Nanoscale, 2018,10, 2774-2780）

• ACS Appl. Mat. Interfaces: MOFs为模板的氮掺杂微孔纳米片用于锂硫电池正极载体

华南师范大学化学与环境学院洪旭佳博士（第一作者）、蔡跃鹏教授（通讯作者）利用富氮类配体H₆TDPAT合成由二维纳米片组装而成的花状三维纳米MOF，Zn-TDPAT，碳化得到孔径为~0.5 nm的花状微孔氮掺杂纳米片（FMNCN-n, n = 800, 900, 1000）。其中900^oC碳化得到的FMNCN-900具有最大的孔容以及合适的氮含量，可以有效的将质量分数高达45%的S_2-4限制在~0.5 nm的孔道中，合适的氮掺杂量以及花状的纳米片结构为电子和锂离子的快速传输提供了保证，从而使得S/FMNCN复合物在碳酸酯类电解质的锂硫电池中表现出优异的电化学性能。在0.1 C的电流密度下循环200圈后依然有1169 mAh/g的比容量。更重要的是在2 C电流密度下1000圈长循环后，依然表现出高达777 mAh/g的比容量，且平均每圈仅0.02%的容量衰减速率。

原文链接：MOF-Derived Flower-Like Microporous Nitrogen-Doped Carbon Nanosheet as Host for Small Sulfur for Long-life Li-S Batteries (ACS Appl. Mat. Interfaces,2018, 10, 9435–9443)

（2）金属有机框架材料用于锂离子电池负极材料

• Small: MOF为模板的氮掺碳包覆的纳米复合多元金属氧化物作为锂离子电池负极材料

华南师范大学化学与环境学院硕士研究生牛继亮（第一作者）、林晓明副教授与蔡跃鹏教授（共同通讯作者）等利用多金属MOFs作为前躯体，高温煅烧合成多组分金属氧化物这一新策略，制得空心N掺杂碳包覆的ZnO/ZnCo₂O₄/CuCo₂O₄纳米复合材料多元金属氧化物。作为锂离子电池负极，在电流密度为0.3 mA g^-1循环500次后的比容量高达1742 mAh g^-1。此外，该材料显示出优异的倍率性能，在3和10 A g^-1的高电流密度，仍然有1009和667 mAh g^-1的比容量。

原文链接Formation of N‐Doped Carbon‐Coated ZnO/ZnCo₂O₄/CuCo₂O₄Derived from a Polymetallic Metal-Organic Framework: Toward High-Rate and Long- Cycle-Life Lithium Storage (Small, 2017, 151020)

（3）金属有机框架材料用于高效气体分离和小分子荧光传感

• ACS applied materials & interfaces：双功能金属有机框架用于二氧化碳气体分离和荧光传感

华南师范大学化学与环境学院洪旭佳博士（第一作者）、蔡跃鹏教授（通讯作者）基于香草醛类吡啶类端基二核配合物M₂L₂为建构基元(SBUs)，通过基元间自组装或与芳香族多羧酸类桥联配体反应，构筑具有不同孔径尺寸和功能化修饰的三维MOFs，该配合物具有良好的CO₂/N₂、CO₂/CH₄分离性能，并且其氨基修饰后的1-NH₂分离性能得到较好的提高。于此同时该配合物还能实现对苦味酸的选择性荧光检测。

原文链接：The 2-fold Interpenetrating Bifunctional Cd-MOFs: High Selective Adsorption for CO₂and Sensitive Luminescent Sensing of Nitro Aromatic 2,4,6-trinitrophenol (ACS Appl. Mat. Interfaces,2017,9(5), 4701-4708)

• ACS applied materials & interfaces：具有筛分效应的笼状空腔MOF的构建可实现对高纯乙烯的提纯

华南师范大学化学与环境学院洪旭佳博士（第一作者）、蔡跃鹏教授（通讯作者）基于香草醛类吡啶类端基二核配合物M₂L₂为建构基元(SBUs)，通过基元间自组装或与芳香族多羧酸类桥联配体反应，构筑具有不同孔径尺寸和功能化修饰的三维MOFs，该配合物由于筛分效应和二维层中的笼状空腔，使得其对C₂H₂/ C₂H₄的分离不仅分离比高，而且对C₂H₂的吸附量大，在高乙炔的分离纯化方面有很好的应用前景。

原文链接：A Pillar-Layered Metal-Organic Framework with Sieving Effect and Pore Space Partition for Highly Selective C₂H₂/C₂H₄Gas Separation (ACS Appl. Mat. Interfaces,2017, 9(5), 4701-4708; 9(34), 29374-29379)

（二）高性能光驱动微纳马达的设计与构建

• Am. Chem. Soc.：纯水中运行的可见光驱动微马达

华南师大化学与环境学院董任峰副教授(第一作者)、蔡跃鹏教授与华南理工大学的任碧野教授（共同通讯作者）等首次有效地利用自然界中最环保的可再生能源---“可见光与水”驱动马达，不仅填补了长期以来在纯水环境下，无可见光驱动微纳马达研究的空白，拓展了光驱动微纳马达的类型及应用范围，同时为水燃料微纳马达的发展提供了新的思路，此工作是光驱动微纳马达研究的重要进展，不仅对如何利用清洁能源驱动微纳马达的研究具有重要的借鉴意义，同时为有效处理微观环境下生物医药或环境治理方面的复杂问题提供了全新的技术手段。

原文链接：Visible-Light-Driven BiOI-Based Janus Micromotor in Pure Water. （J. Am. Chem. Soc.,2017, 139 (5), 1722-1725）

• Nanoscale:高效ZnO-Pt光催化型气泡驱动微米火箭

华南师大化学与环境学院董任峰副教授与蔡跃鹏教授（共同通讯作者）等通过将光催化半导体材料ZnO与传统金属催化剂Pt相结合，设计制备了新型的ZnO-Pt微米火箭，不但可以通过光照使低浓度燃料下马达动力提升到与高浓度相当，从而大幅降低了马达对有毒燃料的依赖度，而且克服了传统的化学催化型微米火箭运动性能不可控的缺陷，可通过光源的强弱调控马达运动的快慢。这种灵活的动力调控对马达在微纳米尺度环境下的运载性能的提升具有重要意义。

原文链接：ZnO-based Microrockets with Light-enhanced Propulsion. （Nanoscale,2017, 9, 15027-15032）

• ACS Appl. Mater. Interfaces：高效可见光驱动葡萄糖燃料型微米马达

华南师大化学与环境学院董任峰副教授与蔡跃鹏教授（共同通讯作者）等首次利用光催化反应来驱动以葡萄糖为燃料的马达，设计制备了目前速度最快的以葡萄糖为燃料的微米马达：Cu₂O@N-CNT微球马达。以往以葡萄糖驱动的马达均是通过葡萄糖氧化酶分解葡萄糖而将化学能转化成动能，这种方式存在能量转化效率低、工艺复杂、反应条件苛刻、寿命短等一系列问题，该新型Cu2O@N-CNT微球马达不仅制备简单，重复性好，同时具备光控的优良特性，可通过光强，燃料浓度，以及N-CNTs的含量来调控马达的运动速度。更重要的是，能量转化效率远远高于传统酶催化型葡萄糖燃料的马达。这种利用可再生能源可见光和生物相容性记号的葡萄糖为燃料的高效微米马达对利用微马达在定向运载等实际应用上具有重要意义。

原文链接：Glucose-Fueled Micromotors with Highly Efficient Visible-Light Photocatalytic Propulsion. （ACS Appl. Mater. Interfaces,2019, 11 (6), 6201–6207）

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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