青科大Macromolecules：含可结晶疏水聚类肽的嵌段共聚物组装构筑超分子纳米片：结晶驱动的纤维到纳米片的转变

【引言】

近年来，超分子二维（2D）纳米材料因其在传感器、催化、生物矿化和药物输送等领域中的潜在应用而备受关注。大多数研究工作集中在探索如何以可控的方式构建2D纳米结构。通常，天然生物分子通过分级自组装折叠成复杂的结构，而通过这种自组装方式横向延伸构筑2D纳米片还鲜有报道。之前已经有类肽低聚物能够折叠形成2D纳米片的研究，而这些类肽低聚物都是通过固相方法合成，虽然这种方法可以对单体序列和链长进行有效控制，然而产量非常低。除了固相合成方法之外，开环聚合（ROP）是合成具有不同功能的类肽聚合物以及嵌段共聚物的有效、普适的策略。该方法还有一个显著优点是可以很方便地实现大量制备。目前，基于类肽聚合物材料的自组装结构仅有少数几种，如球形、圆柱形和囊泡等。构建2D自组装结构的研究有待于进一步的尝试和探索。

【成果简介】

近日，青岛滚球体育 大学李志波教授与孙静教授合作开发了一种新策略，采用ROP方法设计并合成了一系列PEG-b-聚（N-（2-苯基乙基）甘氨酸）（PEG-b-PNPE）两嵌段共聚物，通过引入苯基为体系提供双重疏水作用和π−π堆积相互作用。研究表明，通过对PNPE链段的链长的调节，这些PEG-b-PNPE两嵌段共聚物可以在水中可控的形成纳米片和纳米纤维，同时在甲醇的辅助下，所有PEG-b-PNPE两嵌段聚合物都在甲醇/水混合物中都能够形成厚度为4-5nm的2D纳米片，此外，作者成功的通过冷冻TEM技术捕捉到了溶液中横向排列纤维的中间状态。该成果以题为"Supramolecular Nanosheets Assembled from Poly(ethylene glycol)-b-poly(N-(2-phenylethyl)glycine) Diblock Copolymer Containing Crystallizable Hydrophobic Polypeptoid: Crystallization Driven Assembly Transition from Filaments to Nanosheets"发表在国际著名高分子期刊Macromolecules上。

【图文导读】

图1 PEG-b-PNPE嵌段共聚物的GPC表征

(a) PEG₄₄-b-PNPE₄的GPC曲线；

(b) PEG₄₄-b-PNPE₉的GPC曲线；

(c) PEG₄₄-b-PNPE₁₆的GPC曲线；

(d) PEG₄₄-b-PNPE₂₄的GPC曲线。

图2 四种PEG-b-PNPE嵌段聚合物的DSC曲线

(a) 10 °C/min 降温速度下，四种PEG-b-PNPE嵌段聚合物的首次冷却DSC曲线；

(b) 10 °C/min 升温速度下，四种PEG-b-PNPE嵌段聚合物的第二次加热DSC曲线。

图3 四种PEG-b-PNPE嵌段聚合物的TEM图像

(a) PEG₄₄-b-PNPE₄的TEM图像；

(b) PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM图像；

(c) PEG₄₄-b-PNPE₁₆的TEM图像；

(d) PEG₄₄-b-PNPE₂₄的TEM图像。

图4 PEG-b-PNPE嵌段聚合物的Cryo-TEM和AFM高度图像

(a) PEG₄₄-b-PNPE₄的Cryo-TEM 图像；

(b) PEG₄₄-b-PNPE₄的AFM高度图像；

(c) PEG₄₄-b-PNPE₉的Cryo-TEM 图像；

(d) PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM高度图像。

图5 PEG₄₄-b-PNPE₄和PEG₄₄-b-PNPE₂₄组装体的面内GIWAXS曲线

图6 在选择性溶剂中PEG-b-PNPE两嵌段聚合物纳米片的可能组装机理

图7 PEG-b-PNPE嵌段聚合物的TEM和AFM高度图像

(a) 甲醇中PEG₄₄-b-PNPE₄的TEM图像；

(b) 甲醇中PEG₄₄-b-PNPE₄的AFM高度图像；

(c) 甲醇中PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM 图像；

(d) 甲醇中PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM高度图像。

图8 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中PEG₄₄-b-PNPE₄的自组装结构

(a) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌7小时后 PEG₄₄-b-PNPE₄的TEM图像；

(b) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌7小时后 PEG₄₄-b-PNPE₄的cryo-TEM图像；

(c) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌7小时后 PEG₄₄-b-PNPE₄的AFM图像；

(d) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌72小时后 PEG₄₄-b-PNPE₄的cryo-TEM图像；

(e) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌72小时后 PEG₄₄-b-PNPE₄的cryo-TEM图像；

(f) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌72小时后 PEG₄₄-b-PNPE₄的AFM图像。

图9 PEG₄₄-b-PNPE₉自组装结构的TEM和AFM高度图像

(a) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌7小时后 PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM图像；

(b) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌7小时后 PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM高度图像；

(c) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌45小时后 PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM图像；

(d) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌45小时后 PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM图像；

(e) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌75小时后 PEG₄₄-b-PNPE₉的TEM图像；

(f) 2:1甲醇/水(v/v)溶剂中搅拌75小时后 PEG₄₄-b-PNPE₉的AFM图像。

【小结】

本文中，作者合成了一系列基于类肽的嵌段共聚物，其中N-（2-苯基乙基）-甘氨酸（NPE）是疏水单元，研究发现在水溶液中含有较短PNPE链容易获得仅4-5nm厚度的共聚物二维超薄纳米片。GIWAXS结果表明，纳米片形成的主要驱动力是PNPE链段的结晶性能。而在甲醇的辅助下，具有不同PNPE链长的PEG-b-PNPE共聚物都能够在甲醇/水混合溶剂形成纳米片结构。此外，作者还证明了PEG-b-PNPE首先在甲醇中形成纳米纤维，并 通过冷冻TEM技术捕捉到了溶液中横向排列纤维的中间状态。因此，可扩展的合成方法和优异的生物相容性使得本文中基于类肽的纳米片有望用于生物医学等应用。

文献链接：Supramolecular Nanosheets Assembled from Poly(ethylene glycol)-b-poly(N-(2-phenylethyl)glycine) Diblock Copolymer Containing Crystallizable Hydrophobic Polypeptoid: Crystallization Driven Assembly Transition from Filaments to Nanosheets(Macromolecules 2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b02230)

【团队介绍】

该团队一直致力于新型聚类肽高分子的结构与性能的研究，其中对基于聚类肽高分子2D纳米结构的进行了系列研究，成功构筑了基于类肽嵌段共聚物的pH响应2D纳米盘状结构和纳米条带结构，并且实现了两种结构之间的可控转换。采用简单方法制备了大量具有一维纤维状以及二维片状超分子组装结构的新型聚类肽高分子材料。通过同步辐射掠入射角X-射线衍射、低温冷冻透射电镜等多种先进表征技术对进行系统深入的研究，提出了一种新型的“无序-结晶”多级结晶组装机理，成功模拟了天然蛋白质的结晶过程。相关结果发表在Biomacromolecules, 2017, 18, 3367、Macromolecules, 2018, 51, 6344、Polymer Chemsitry,2018, 9, 4599、 Biomacromolecules,2018, 19, 2109和 Polymer, 2018, 138, 132等。

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