吉大 段羽 & UCLA 杨阳 Adv. Funct. Mater. 综述: 关于钙钛矿太阳能电池稳定性的综述

【背景介绍】

如今，随着全世界人口的快速增长，全球的能源消耗逐渐增加，能源问题亟待解决。因此，现在对可持续和可再生能源的急需求，迫使人们加快在这方面的研究。其中，充分利用巨大的太阳能，将其转化为电能是最有希望的研究之一。因为太阳能电池技术通过光子能量直接转换为电能，提供了一种生态友好的可再生能源途径。现在，面临的问题是如何设计出高转换效率、低成本以大规模制造的光伏器件。
最近，钙钛矿太阳能电池（PSCs）被广泛认为是可以替代传统太阳能电池技术的可再生技术，以应对全球能源生产和气候变化的挑战。最近出现了一类具有ABX₃结构的有机-无机钙钛矿有趣的半导体，其中A是铯（Cs）、甲基铵（MA）或甲脒（FA）；B是Pb或Sn；X是Cl、Br或I。利用包括喷涂、浸涂、化学气相沉积（CVD）等技术手段加工钙钛矿，制备的钙钛矿具有优异的性能，例如在宽光谱范围内的吸收、直接带隙、微米范围内的电荷载流子扩散长度和缺陷容限，将效率从3.8％提高到23.7％。通常，PSCs具有两种架构：i)、介孔结构器件；ii)、平面器件。在介孔结构的装置中，钙钛矿用于使介孔二氧化钛（TiO₂）层敏化，而平面器件具有相对简单的结构并且提供更好的电池性能。然而，长期稳定性是钙钛矿太阳能电池最具挑战性的问题，应当在将其投入实际应用之前予以深入研究。

【成果简介】

最近，吉林大学的段羽教授和加州大学洛杉矶分校的杨阳教授（共同通讯作者），第一作者加州大学洛杉矶分校王睿等人总结发表关于钙钛矿太阳能电池稳定性的综述。首先，在文中强调了影响钙钛矿太阳能电池（PSCs）功率转换效率（PCE）的因素。PSCs的PCE从3.8％显着增加到23.7％，但稳定性差是导致PSCs商业化的主要障碍之一。接着，简要概述了目前为提高PSCs稳定性所做的努力，并总结了退化的原因和机制。然后，总结了目前提高器件稳定性的策略主要是结构效应、光活性层、空穴和电子传输层、电极材料和器件封装。最后，对PSCs的经济可行性进行了简要的讨论。研究成果以题为“A Review of Perovskites Solar Cell Stability”发布在著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

1、结构对PSCs稳定性的影响

1.1、钙钛矿器件的结构

PSCs由夹在电子传输层（ETL）和空穴传输层（HTL）之间的活性钙钛矿层组成。

图一、PSCs的两种结构
（a） 典型的n-i-p结构的PSCs能带图；

（b） 典型的p-i-n结构的PSCs能带图；

（c）介孔的n-i-p的PSCs器件结构；

（d）平板的n-i-p的PSCs器件结构；

（e）平板的p-i-n的PSCs器件结构。

1.2、介孔钙钛矿太阳能电池

新一代光电转换器-介孔太阳能电池（如染料敏化太阳能电池和介孔钙钛矿太阳能电池）由于其材料成本低、制造工艺简单、能量转换效率高而受到广泛的关注。例如，通过使用CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃) 的钙钛矿纳米晶体作为光吸收剂来制造固态MPSC，成功实现了高达9.7％的PCE。目前，有三种策略广泛用于沉积TiO₂层：1)、旋涂TiO₂纳米颗粒的胶体分散体，在进行热处理 (钛源：TiCl₄、异丙醇钛、四正丁基钛酸盐)；2)、旋涂钛的前体溶液接着进行热处理 [钛源：TiCl₄、异丙醇钛、二异丙醇钛二 (乙酰丙酮)]；3)、喷雾热解沉积 [钛源：二异丙醇钛双 (乙酰乙酸盐)]。最近也报道了利用低温烧结的方法在钙钛矿太阳能电池中制备有效TiO₂层。

1.3、平板的钙钛矿太阳能电池 (n-i-p)

平板的钙钛矿太阳能电池（PPSCs）因其具有低成本、易加工和低温工艺的独特优点而得到广泛研究。PPSCs可以使用正常结构或倒置结构制造。正常结构类似于MPSCs但不利用介孔材料，而倒置结构通常使用有机半导体作为HTL和ETL。在PPSCs中，每一层都对器件的性能有重要影响。目前已采用许多策略来优化平面n-i-p PSCs的性能，例如钙钛矿晶体调节、新钙钛矿组分的设计、形貌控制和电荷载流子传输层的改性。

1.4、平板的钙钛矿太阳能电池 (p-i-n)

倒置结构器件具有许多优点，例如易于制造、可忽略的磁滞现象和高稳定性。同时，倒置的PSCs在柔性和高性能光伏器件中具有很大的应用潜力。PEDOT：PSS因其较高的导电性和可见光范围内的良好透明性而被广泛用作倒置PSCs的空穴传输材料。但是，PEDOT：PSS具有亲水性，可以很容易地吸收周围环境中的水分，导致器件稳定性下降。

2、PSCs的光活性层的不稳定性

最近，PSCs因其高PCE、低廉的起始材料和易于制造而引起了很多关注。然而，器件的稳定性仍然是钙钛矿太阳能电池商业化的严重障碍，其不稳定性主要来自钙钛矿材料的降解。同时，不稳定性与有机金属吸收剂、湿度有关，并且它们总体上具有较差的长期热稳定性。 虽然目前已尝试许多策略以实现PSCs的更好的稳定性，例如2D钙钛矿结构设计、阳离子工程、在孔和电子传递层中添加添加剂用于增强PCSs的稳定性，但是解决钙钛矿材料本身的不稳定问题是提升长期稳定性的关键性策略。

2.1、湿度导致的不稳定性

PSCs在潮湿环境中的降解是一个挑战性的问题。在不同的影响因素中，水分被认为是最大的挑战之一。由于胺盐的吸湿性、水分的不稳定性，MAPbI_3-xCl_x和MAPbI₃都经受类似的水分辅助降解过程，其中甲胺基团通过升华而损失并形成PbI₂。钙钛矿的高亲水性可导致材料容易从周围环境吸收水分并诱导形成类似于(CH₃NH₃)₄PbI₆. 2H₂O的水合物产物。由于水解和氧气环境敏感性，PCSs受到严重影响。钙钛矿通过水解反应降解可以由以下化学方程式表示：

CH₃NH₃PbI₃(s) ↔ PbI₂(s) + CH₃NH₃I (aq) (1)

CH₃NH₃I (aq) ↔ CH₃NH₂(aq) +HI (aq) (2)

4HI (aq) + O₂(g) ↔ 2I₂(s) + 2H₂O (l) (3)

2HI (aq) ↔ H₂(g) + I₂(s) (4)

图二、湿度为45％时，湿度稳定性测量

图三、自上而下的扫描电子显微照片显示在0％、50％和90％RH下储存14天

2.2、紫外线不稳定性

除了湿度影响PSCs的稳定性外，影响钙钛矿太阳能电池稳定性的另一个重要因素是紫外线照射。与其他多种太阳能电池技术一样，照明成为钙钛矿太阳能电池劣化的原因之一。当钙钛矿薄膜经受轻和干燥空气时，钙钛矿层迅速分解成甲胺、PbI₂和I₂。钙钛矿上的光生电子与分子氧反应形成超氧化物，超氧化物进一步与钙钛矿活性层的MA反应。因此，用不含酸质子的物质代替甲基铵组分CH₃NH₃PbI₃是可以提高对氧的耐受性并增强稳定性。

2.3、热不稳定性

PSCs的热稳定性也引起重大关注，因为其受到高温影响，会使装置退化。部分研究人员表示，钙钛矿的不稳定性与晶界（GBs）或表面有关，用合适的保护材料封盖这些GB是提高钙钛矿稳定性的有吸引力的策略。众所周知，温度对钙钛矿的晶体结构和相是具有很大的影响。例如先前报道，从四方到立方的相变发生在54-56 ℃。根据国际标准，太阳能模块在运行期间将暴露在高温下，因而要求太阳能电池必须有高达85 °C的热稳定性。

图四、3D钙钛矿和2D钙钛矿的TGA曲线

图五、在热应力测试期间（1000 h@85^oC、85％RH）下最佳封装DSCs的稳定性测试示例

图六、修饰和未修饰钙钛矿对湿度、热以及同存湿度和热的稳定性
（a）在湿度为45％的条件下测量的湿度稳定性；

（b）在N₂环境中，85 ℃下测量的加热稳定性；

（c）在85 ℃、湿度为45％的条件下测试湿度和加热稳定性；

（d）钙钛矿膜的照片（左）和不（右）修改在85 ℃、湿度45％和不同时间下储存。

2.4、结构稳定性

在影响钙钛矿材料稳定性的各种因素中，晶体结构也是一个重要因素。 有报道发现，钙钛矿化合物与有机分子在湿度、氧气、光和热的存在下是不稳定的。因此，提高晶体结构的稳定性是一个关键性问题。因而，目前有各种工具和指标可以促进晶体结构的评估。例如，提出了容差因子的概念来描述钙钛矿材料的结构稳定性。Goldschmidt容差因子（t）是一个可靠的经验指标，用于预测哪种结构优先形成。

图七、钙钛矿材料容差因子与晶体结构的相关性

2.5、离子迁移对稳定性的影响

对比传统的光活性材料如硅，有机-无机杂化钙钛矿材料显示出了显着的离子特性，由于钙钛矿层内离子迁移的活化能相对较低，而限制了钙钛矿材料的长期稳定性。目前已发现，当器件经受热应力、外部电偏压或在照射下时，离子扩散将变得严重。

3、电荷传输层对稳定性的影响

除了光活性层自身的不稳定性之外，为了评估器件的稳定性，还需要考虑其他元件的影响，如电子和空穴传输层和电极。传输层主要有两个作用：1)、提供足够的电荷收集效率；2)、与电极形成欧姆接触。 为了理解传输层对设备稳定性的影响，下面回顾传输材料的特性。

3.1、电子传输层

高效的PSCs通常需要电子传输材料（ETM）和钙钛矿材料之间良好的电子选择性接触，以减少电子转移的势垒，同时阻挡空穴传输，从而最小化界面处的载流子复合。ETM从光活性层中提取光生电子并将其传输到阴极，在光伏性能中也起着重要作用。适用于PSCs的ETM应满足以下要求：钙钛矿材料和电极之间良好的能量排列、高电子迁移率、易溶于有机溶剂和良好的空气稳定性。使用有机材料作为ETM也应具有以下优点：与柔性基板的兼容性、低溶液处理温度、可忽略的滞后和易于制造。 在n-i-p结构的PSCs中的常见ETM包括TiO₂、SnO₂、和ZnO₂以及一些掺杂的氧化物。

3.2、空穴传输层

HTMs通常有必要降低传输阻挡层并阻止钙钛矿和电极之间的电子传输，同时载流子复合较少以提高器件效率。HTMs在提高PSCs的效率方面发挥着关键作用。特别地是在传统传输空穴结构中的HTL，阻挡电子和保护钙钛矿免受外部因素（包括水分、热量和氧气）方面起着重要作用。常见有组成有PEDOT:PSS、Spiro-OMeTAD、PTAA和无机材料等。

4、电极材料的作用

4.1、电极材料

尽管电极材料不与钙钛矿层直接接触，但是电极材料的稳定性对于长期操作也是重要的。电极在最上层，是最接近环境。钙钛矿太阳能电池（PSCs）是通常包括基板、电极、钙钛矿光活性层以及必要的电荷传输层的结构。因此，电极必须足够致密以减缓渗透到钙钛矿层中的水分。

4.2、电极退化

钙钛矿层对水、氧和温度的高敏感性是其稳定性差的根本原因。除钙钛矿层外，界面层和电极的退化也是导致钙钛矿层退化的原因。因此，在钙钛矿太阳能电池中通常采用Ag或Au作为顶部电极。在引起钙钛矿太阳能电池失稳的诸多因素中，普通电极材料与钙钛矿的反应也重要原因之一。同时，将器件暴露在高压环境中也可能会导致顶部电极的分解。

4.3、电极材料的影响

通常，Ag、Al、Au是MAPbX₃光电子器件中最常用的电极之一。金、银、铝等金属电极也存在稳定性问题。银和铝电极在钙钛矿中受到离子迁移的腐蚀，导致明显的颜色变化和PCE衰减。

5、器件封装

众所周知，由于钙钛矿在接触水分时易分解，因此PSCs装置的性能在暴露于环境大气条件下极易退化。通过器件封装进行最外层的修饰，是可以提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。器件的封装将在钙钛矿太阳能电池的商业化过程中发挥一定的作用，因为未封装的器件通常在连续光照下数小时后出现严重退化，而封装的器件寿命更长。封装策略涉及一种具有抗水、抗氧渗透性的材料，该材料通过放置引出电极对器件进行封装，在不影响保护封装完整性的情况下仍可接入。封装是光伏器件的重要组成部分，它可以保护光伏器件不受氧气和水分的破坏。一般情况下，该装置由一层薄薄的玻璃覆盖物覆盖，并用紫外线固化的环氧树脂密封。

6、钙钛矿装置的经济可行性

在建立任何新型太阳能电池技术之前，需要仔细处理有许多既定的资金成本和运营成本问题。观察太阳能电池的经济方法是通过评估不同太阳能电池的能量回收时间（EPBT）。EPBT可以通过Bhandari等人给出的公式计算。

7、总结

综上所述，随着钙钛矿太阳能电池转换效率的快速进展，人们开始显著的关注对PSCs的不稳定性问题的研究。为了使钙钛矿太阳能电池能商业化，在实验室中必须首先克服的主要障碍之一就是器件的不稳定性。虽然钙钛矿的稳定性已从最开始的几分钟提高到现在的数千小时，但是对于实际应用还是不够好。最好是能将钙钛矿太阳能电池的寿命延长到十年以上，以更好的实现商业化。为了增强钙钛矿的稳定性，必须考虑到结构设计、电荷传输材料、电极材料制备和封装方法等因素。其中，封装在提高钙钛矿太阳能电池的稳定性方面起着至关重要的作用，将有助于加速PSCs的商业化。若要同时兼顾有效性和稳定性，目前仅仅修改是钙钛矿材料或界面是不够的。最好是在恶劣条件下开发一些具有高稳定性的新材料和设计。

文献链接：A Review of Perovskites Solar Cell Stability（Adv. Funct. Mater.,2019, DOI: 10.1002/adfm.201808843）

本文由材料人小胖纸编译，材料人编辑整理。

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