北航郭林&王华Adv. Mater. : 具有各向异性膨胀的寡层铋烯及其储钠性能

【引言】

钠离子电池(SIB)领域面临的主要科学挑战之一在于开发具有高面积容量的新电极材料，合金基材料有望作为高容量电极以代替石墨碳。特别的，铋(Bi)是SIB的有吸引力的负极备选材料，因为其具有高的理论体积容量以及与钠形成合金的潜力。在外观和结构方面，铋与石墨非常类似，为具有由六元环组成的褶皱层状晶体结构。其沿c轴的层间距为3.979 Å，极大地促进了锂(1.52 Å)和钠(2.04 Å)离子的扩散，有望作为良好的负极材料。令人遗憾的是，在钠化/脱钠过程中由于352 %的体积变化引起的严重粉碎而导致铋容量衰减严重。更重要的是，电池工作过程中铋的具体膨胀机理尚不清楚。因此，亟待解开电荷存储机理并提出合理的纳米结构设计以适应体积膨胀和优化铋基SIB的性能。

【成果简介】

近日，北京航空航天大学郭林教授、王华副教授(共同通讯作者)等制备了具有大纵横比的超薄寡层铋烯(FLB)，将其应用于钠离子电池，并在Adv. Mater.上发表了题为“Few-Layer Bismuthene with Anisotropic Expansion for High-Areal-Capacity Sodium-Ion Batteries”的研究论文。作者利用原位透射电子显微镜、X射线衍射技术以及理论分析，发现沿z轴发生142 %的各向异性容量膨胀很大程度上是由于钠化期间的合金反应，显著降低了铋电极的电化学性能。具有大纵横比的超薄寡层铋烯可以减轻沿z轴的膨胀应变，厚度可调的独立式铋烯/石墨烯复合电极实现了稳定的12.1 mAh·cm^-2钠存储容量，大大超过了大多数报道的电极材料。探明电荷存储机理和所获得的优越面积容量应有助于开发用于实际电化学储能应用的铋基高性能负极。

【图文简介】
图1 原位TEM实验

a) 电化学钠化过程中铋通过NaBi到Na₃Bi结构演化的示意图，其中紫色球代表铋原子，黄色球代表钠原子；
b) 原始铋片的高分辨TEM图像；
c-e) 铋中的时间推移TEM图像。

图2 铋的储钠机理

a) 铋负极在不同工作状态下的原位XRD图谱以及在初始循环期间充/放电容量随电压的变化；
b) 首圈循环期间选定的2θ范围内的XRD图谱；
c-e) 0.05 A·g^-1电流密度下，铋电极在0.75-2.1、0.59-2.1和0.1-2.1 V的充放电曲线；
f) 0.05 A·g^-1电流密度下，铋电极在不同电压范围之间的放电容量保持率。

图3 FLB的结构表征

a) FLB和块体铋的XRD谱；
b) FLB的SEM图像；
c) 铋片的TEM图像；
d) b图中所选区域具有测量晶格间距的HRTEM图像，内插为相应的FFT图谱；
e) FLB的低倍STEM图像；
f) Bi元素分布图像；
g) FLB的高分辨Bi 4f XPS光谱；
h) AFM图像和相应的高度曲线。

图4 FLB-G的电化学表征

a) FLB-G薄膜的横截面SEM图像和数码照片；
b) 0.1mV·s^-1下，FLB-G电极在0.1和2.1 V之间的CV曲线；
c) FLB-G第五次循环的GITT曲线；
d) FLB-G和石墨烯薄膜在不同电流密度下的倍率性能；
e) 在0.05 mA·cm^-2的电化学预处理20个循环后，FLB-G在1.2 mA·cm^-2的电流密度下的循环性能。

图5 不同质量负载电极的性能指标

a) FLB-G薄膜的面积加载与厚度关系图；
b) 具有不同面积载荷的FLB-G薄膜的面积容量；
c) 在第2和第50个循环上测量的面积容量与面积负载的关系图；
d) 容量保持率(定义为第50次循环的容量与第2次循环的容量的比率)随面积负载的变化；
e) 在0.1~2.1 V的范围内(相对于Na⁺/Na)，FLB-G电极样品的第5次循环电位曲线；
f) FLB-G电极的区域性能指标与SIB和LIB中的一些代表性负极的比较。

【小结】

综上所述，作者结合原位TEM和XRD技术全面研究了铋的电荷储存机理，并表明铋经过两步离子嵌入机制，随后是可逆的晶相演变(Bi⇋NaBi⇋Na₃Bi)。特别的，作者测定了≈142 %各向异性体积膨胀，主要是由于沿z轴发生的合金反应，导致循环时容量快速衰减。随后作者合理设计并成功合成了一种2D FLB，可以减轻沿关键z轴累积的应力，并允许钠离子由于较短的扩散距离而快速扩散。作者直接采用具有可调厚度的独立式FLB-G薄膜作为工作电极，并且由于导电网络结构，获得了稳定且高的面积容量12.1 mAh·cm^-2，厚度为143 μm，并且容量超过大多数先前报道的电极材料。

文献链接：Few-Layer Bismuthene with Anisotropic Expansion for High-Areal-Capacity Sodium-Ion Batteries(Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201807874)

【通讯作者简介】

郭林，北京航空航天大学教授、博导，化学学院常务副院长，教育部长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、新世纪百千万工程国家级人选。现任中国化学会理事、中国颗粒学会理事、中国化工学会无机盐专业学科带头人、教育部仿生智能界面科学与技术教育部重点实验室副主任。目前从事纳米材料的可控制备及其在二次电池、催化、轻质高强等领域的应用，相关研究成果在国内外重要期刊(如J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等)发表论文260余篇，受到国内外同行关注，SCI引用逾10000次。2010年作为第一获奖人获教育部自然科学成果一等奖，2013年获国家自然科学二等奖。

王华，北京航空航天大学“卓越百人”副教授、博士生导师、国家优秀青年基金获得者。主要从事纳米材料的可控制备、锂离子电池与超级电容器相关研究。近年来，在国际重要期刊如Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.等发表SCI收录论文60余篇，SCI引用3100余次。研究成果多次被推选为期刊封面，并曾被Asian Scientist，Nanowerk，Materials Views等十余家网站评述和报道。

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