EES: 双盐醚电解质助力富镍锂金属电池

【引言】

锂金属电池为能源和电力需求提供了可行的解决方案。然而，实现锂金属的高度可逆循环仍然是该领域目前面临的最大科学挑战。为解决上述问题，研究人员已探索了不同方法，包括为锂开发碳质和柔性主体结构、物理屏障(如聚合物、粘弹性液体和固态电解质)以抑制枝晶形成、通过电解质调控电极/电解质界面化学等，其中后者是最经济可行的。液体电解质中的锂金属电镀/退镀效率经过数十年的研究已经从80%提高到98.5%。除了性能改进之外，对电解质如何影响锂金属成核、生长和精细纳米结构的理解仍然有限。因此，开发一种更全面、准确的工具以精确表征锂金属形貌的同时使样品破坏程度最低，与寻找锂金属相容的电解质同样重要。

【成果简介】

近日，美国陆军研究实验室许康研究员、Oleg Borodin研究员、美国加州大学圣地亚哥分校孟颖教授(共同通讯作者)等通过实验和分子尺度模拟研究了在锂金属电池中的醚电解质中掺入两种盐的电化学性能和机械效应，并在Energy & Environ. Sci.上发表了题为“Bisalt Ether Electrolytes: A Pathway Towards Lithium Metal Batteries with Ni-rich Cathodes”的研究论文。锂(Li)电池中基线电解质的效率和循环稳定性的改善与初始Li成核过程直接相关，正如通过低温聚焦离子束(cryo-FIB)所制备的横截面观察到的，沉积在双盐电解质中的Li薄膜比来自基线电解质的薄膜明显更薄和更密集。这种行为进一步追溯到通过低温透射电子显微镜(cryo-TEM)观察到的初始成核过程，其显示沉积的Li的形态和保形性的明显差异。X射线光电子能谱(XPS)结果显示，由玄武岩电解质形成的固体电解质膜(SEI)主要由较大的阴离子碎片组成，表明阴离子化学强烈地影响还原程度和由此产生的表面化学。作者基于从头算DFT和基于力场的分子动力学计算揭示了电极-电解质界面处双层中FSI-和TFSI-阴离子以及稳定这些界面的分枝之间复杂的相互作用(定位、取向、反应性和动力学)。由于上述双盐体系带来了独特的界面化学作用，这种电解质在4.4 V NMC622锂电池中经过300次循环(约2个月的循环)后(对于醚基电解质)具有前所未有的容量保持率(> 88%)，在4.4 V NMC622-Cu“无负极”电池中循环50次后容量保持率提高>30%。总而言之，上述结果为如何利用双盐效应来调节时间尺度、化学和界面反应程度提供了新的见解。当适当平衡时，能够促进Li的有效电镀/去镀，并且可支持具有有限或少量锂的高镍含量NMC电池的广泛应用。

【图文简介】
图1 不同单盐和双盐醚电解质的电导率比较

不同单盐和双盐醚电解质的电导率。为了比较，黄色星代表用等摩尔、高浓度双盐醚电解质的分子动力学预测的电导率值。

图2 Li-Cu半电池的恒电流循环性能

在不同电解质中，Li-Cu电池以0.5 mA·cm^-2的速率循环至0.5 mAh·cm^-2的容量。

图3 不同电解质中锂的初始形貌

a,d) 在Gen II, 1.0m LiPF₆EC:EMC(3:7)中循环时，锂初始形态的顶视SEM图像及其相应的Cryo-FIB横截面切割图像；
b,e) 在SSEE中循环时，锂初始形态的顶视SEM图像及其相应的Cryo-FIB横截面切割图像；
c,f) 在BSEE中循环时，锂初始形态的顶视SEM图像及其相应的Cryo-FIB横截面切割图像。

图4 成核生长过程的Cryo-TEM研究

a,d) 在1.0 m LiPF₆EC/EMC(Gen II)电解质中、0.5 mA·cm^-2下沉积20 min后锂的Cryo-TEM图像；
b,e) 在4.6 m LiFSI-DME(SSEE)电解质中、0.5 mA·cm^-2下沉积20 min后锂的Cryo-TEM图像；
c,f) 在4.6 m LiFSI + 2.3 m LiTFSI-DME(BSEE) 电解质中、0.5 mA·cm^-2下沉积20 min后锂的Cryo-TEM图像。

图5 负极SEI化学

a-d) 不同电解质中锂金属首次沉积和第200次沉积的O 1s XPS谱图；
e-h) 不同电解质中锂金属首次沉积和第200次沉积的S 2p XPS谱图。

图6 Li|LiF表面阴离子反应的模型预测

a-d) 从夹在LiF覆盖的锂金属之间的BSEE电解质的BOMD模拟中提取的最终快照，显示12 ps的七个轨迹中的四个表明阴离子通过脱氟或S-N裂解而分解的趋势。图例：Li(粉红色)、F(青色)、O(红色)、S(黄色)、N(深蓝色)和C(灰色)，断裂的键用虚线突出显示。

图7 不同电池配置下的电化学测试

a) 正LSV扫描以测试电解质的阳极稳定性；
b) 世伟洛克电池(NMC622 vs. Li电池)中、不同电解质下的放电容量和库伦效率；
c) 不同电解质下的容量(NMC622 vs. Cu电池)。

图8 NMC622在200个循环后的XPS测试

a) C 1s XPS光谱；
b) F 1s XPS光谱；
c) 总体元素分布。

图9 Li₂FSI和Li₂TFSI在LiNiO₂(104)表面的反应机理

Li₂FSI和Li₂TFSI在LiNiO₂(104)表面的反应机理，图例：Li(绿色)、S(黄色)、O(红色)、N(蓝色)、Ni(深灰色)、F(浅灰色)和C(棕色)，b,d图中箭头表示脱氟反应。

【小结】

作者通过实验和计算研究了双盐效应对Li金属和高Ni正极材料NMC622的界面化学作用的影响。发现两种阴离子(TFSI^-和FSI^-)的共存通过优先分解机制引入了全新的界面。受益于双盐效应，镀锂金属采用更致密、更保形的形态，而无负极NMC622电池表明整体锂含量和盐浓度不是BSEE电解质的主要性能促成因素，而是LiFSI、LiTFSI及其还原的阴离子碎片之间仔细观察到的相互作用。此外，基本的安全性分析表明，添加LiTFSI可以为减轻与基于浓缩LiFSI和/或醚溶剂电解质相关的已知安全风险提供途径；然而，上述结果需要在实际的大型电池中进行严格的安全测试，特别是如果预期的体系包括用于实际应用的锂金属。总而言之，综合实验和建模方法的全面研究为负电极和正电极的关键电解质分解反应提供了新的见解。

文献链接：Bisalt Ether Electrolytes: A Pathway Towards Lithium Metal Batteries with Ni-rich Cathodes(Energy & Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C8EE02601G)

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