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锂电专栏

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一、正极材料

锂离子电池正极材料发展史基本就是大半个锂离子电池的发展史，从最早的钴酸锂一枝独秀，到如今的磷酸铁锂、三元NCM及NCA、尖晶石材料等，锂电池正极材料的技术也是在不断的发展。随着电动汽车对锂电池能量密度的要求不断提高，传统的正极材料已经无法满足这些要求，而富锂锰基正极材料随之而起，其比容量可达到300mAh/g以上，截止电压可达到4.5V，毒性低、价格低，被认为是最有前途的正极材料之一。富锂锰基正极材料是一种过渡金属以锰为主并掺杂了其它元素的锂锰基复合氧化物，属于层状结构的锰系材料，化学式一般写作xLi₂MnO₃（1-x）LiMO₂（其中02MnO₃和LiMO₂两种成分。但是其存在首次库伦效率低、倍率性能差、循环过程中电压衰减、体积比能量低等问题。

Gerbrand Ceder课题组^[1]提出将高价位的阳离子和氟部分取代无序的岩盐结构的策略，将可逆的Mn²⁺/ Mn⁴⁺双氧化还原对结合到富锂锰基正极材料中。用此方法制备的富锂锰基正极材料具有高容量和高能量密度，且Mn²⁺/ Mn⁴⁺双氧化还原对的使用降低了氧的氧化还原性，因而使正极材料更加稳定，并且为锂离子电池高性能富锰基正极材料的设计开拓了新思路。Prof. Dingguo Xia课题组^[2]近期报道了他们在富锰基正极材料的可控制备和阴离子电荷补偿机制研究方面的最近进展，通过构筑一种O2型具有单层Li₂MnO₃超结构的富锂材料，可提供400mAh/g的可逆容量，能量密度可高达1360wh/kg，是目前锂离子电池富锰基正极材料的最高可逆容量。这种材料通过一个单层的Li₂MnO₃来激活稳定的阴离子氧的氧化还原反应，导致一个高度可逆的充放电循环。文章还提出，研究阴离子电荷补偿机制、探索可逆性的影响因素对于下一代新型高比容量锂离子电池正极材料设计与制备有着十分重要的意义。其课题组还报道将Fe³⁺掺杂进入立方型Li₂TiO₃中，提供了稳定的阴离子氧化还原反应，结合第一性原理计算，电子转移主要发生在被Fe³⁺包围的氧院子上，而不是Ti⁴⁺，Fe³⁺作为催化剂引入到材料中促进稳定的氧化还原反应^[3]。

二、负极材料

1、硅基负极

就负极而言，硅因为其巨大的储量和其超高比容量（4200mAh/g，相当于现在商业化石墨负极的十倍左右）、低廉的价格成为了世界各研究组的研究重点，是目前生产和应用技术最为成熟、商业化程度最高的高容量负极材料，也被认为是下一代最理想的负极材料之一。然而硅作为负极其问题也很严重，如在电池循环中，硅会经历300%～400%的体积膨胀变化从而导致电极容易粉碎化，电池失效等，所以限制了其性能的提高。解决硅材料体积膨胀的途径主要有三个：硅纳米化，比如纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米薄膜等抑制硅在充放电过程中的体积变化；制备特殊形状的硅材料，利用硅自身的形变吸收其形变；硅碳复合材料。

虽然现在对多孔硅纳米颗粒应用的较多，其合成制备工艺较为复杂，成本较高，能耗较大。Prof. Yan Yuk课题组^[4]发现大自然中的芦苇就可以制备多孔硅（见图1），他们将芦苇叶煅烧并作为硅源和模板，再进行Hcl蚀刻、过滤得到3D的多孔SiO₂，并原位生成MgO，通过镁热还原法制备得到了3D的多孔Si-C负极，据报道在10C电流密度下，经过4000个循环，容量仍可达420mAh/g，而且制备方法简易环保。Prof. Jia Zhu课题组^[5]使用工业生产中的低纯度硅，采用特殊的纳米成孔工艺，通过球磨、退火、酸处理，得到多孔硅（如图2），且而还可以准确连续的调控其孔隙率从17%到70%。传统的球磨法大多是通过机械作用将硅破碎来降低颗粒尺寸，且尺寸也是亚微米，Prof. Xingguo Li等人^[6]为了解决纳米硅制备过程复杂及上述问题，提出了一种“反应球磨-疏水处理”的方法，得到粒径<50nm且分布均匀的纳米硅颗粒，且能够均匀的分散在乙醇等溶剂中，有利于与碳复合，制备得到的硅碳负极在电流密度2.1A/g下循环1000圈后仍能保留1750mAh/g的容量。

图1.芦苇叶中的氧化硅结构

图2.用工业低纯度硅制备多孔硅的示意图

为了缓冲Si负极材料的体积膨胀，Si材料与石墨材料的复合成为了最佳的选择。Si-C复合技术，这也是目前市场上主流的Si负极材料技术。但是市面上通常是将硅和碳粉进行简单的物理混合，其对硅膨胀形变的吸收还是不尽人意。为了实现大批量生产，Prof. Yi Cui等人^[7]采用化学气相沉积法（CVD），将天然石墨放在900℃的炉中，通以硅烷和乙炔，制备得到Si-C复合材料。纳米Si一部分沉积在石墨表面，一部分嵌入石墨孔隙间，降低了Si体积膨胀，提高电池容量和循环稳定性，并有望实现量产化。还可以通过将硅进行碳包覆， Prof. Jianping Yang等人^[8]首先制备了Si@C核壳结构，包覆在硅核外面的碳不仅可以阻止硅直接接触电解液发生副反应形成不稳定的SEI膜，还可以提高电极的导电性，更重要的是能够缓冲充放电过程中硅体积膨胀带来的结构应变，然后在此基础上引入少量的Ge纳米晶粒（见图3）对Si@C进行表面修饰得到Si@C@GeO₂,Ge纳米晶粒起到迷你集流体的作用，提高锂离子扩散速率，从而获得高容量的锂电池，在150个循环后还可以保持1854mAh/g的容量。Prof. Xianmao Lu^[9]等人还制备了Si@Cu复合负极，先是将铜基底浸在NaOH和(NH₄)₂S₂O₈中进行刻蚀得到Cu(OH)₂的纳米线阵列，在纳米线表面磁控溅射Si，再进行氢气还原得到Si@Cu的纳米线，还可以多次溅射得到多层的Si@Cu纳米线复合结构，将Si@Cu负极做成电池循环1500周后还可以维持87%的初始容量。

图3. Si@C@GeO₂的制备过程

2、钛酸锂

随着快速充放电、高倍率放电、高安全性需求的增大，钛酸锂（Li₂O-TiO₂）近几年也是研究的热点。银隆钛酸锂电池的充放电倍率能达到10-20C，而普通的石墨负极电池充放电倍率仅有2-4C，主要用在欧洲杯线上买球 公交车和大型车能装备上。

但钛酸锂的生产过程中经常会涉及到水的合成反应，比如水热反应或溶胶-凝胶法，然后在锂电池中水会和LiPF₆，金属锂负极等反应，人们会通过在500℃以上高温煅烧来除去所有的水，这样造成纳米颗粒发生粗化或者团聚的负面效果（图4）。Ju Li课题组^[10]却验证了根本不需要高温煅烧，只需要在一个较低的温度下<260℃下加热除去结合水即可，而这个过程不会引起纳米钛酸锂的粗化或者团聚现象。而Li₂O-TiO₂中的深度结合的水不需要除去，甚至这部分水还有利于电池性能的发挥。并且他们开发了一系列的钛酸锂水合物Li₂O-TiO₂-H₂O，用作锂离子电池负极后，在35C放电后容量还能达到130mAh/g，实现高倍率性能且超长循环寿命的锂离子电池。

图4 .Li₂O-TiO₂脱水干燥过程中颗粒粗化团聚

3、石墨烯

自从2010年石墨烯获得诺贝尔奖之后，成为了“明星材料”，在全球内掀起了一股石墨烯研发热潮。石墨烯的克容量较高，可逆容量约700mAh/g，因为可以作为负极材料，比石墨类负极的容量要高得多，其片层间距大于石墨，锂离子在石墨烯片层间可以扩散通畅，有利于提高电池性能。但是石墨烯的生产工艺不成熟，结构不稳定，导致石墨烯作为负极材料仍存在一定问题，首次放电效率较低，循环性能较差等问题。

Xianjun Zhu等人^[11]采用两步合成法制备了还原氧化石墨烯(RG-O)/Fe₂O₃复合电极，先均相沉积，然后在将氧化石墨烯在微波照射下用肼还原，得到Fe₂O₃修饰的石墨烯片，Fe₂O₃纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层的表面（图5）。放电容量和充电容量分别能达到1693和1227mAh/g。

想要在几分钟甚至几秒内就完成快速充放电，并同时获得高能量密度和高容量密度是锂离子电池目前面临的很大挑战。Huiming Cheng等人^[12]通过N-掺杂和B-掺杂石墨烯作锂电池负极，能够在1h内甚至几十秒内完成快速充放电，同时获得高容量密度和优良的循环寿命。近几年研究者们还提出多孔石墨烯，认为多孔石墨烯可以提高电池的能量密度和容量密度，石墨烯片层上的孔有利于使多孔石墨烯片层保持一个插层的状态，从而有利于电解液能够更快的从孔中渗透到整个石墨烯电极，提高离子扩散速率。Liming Dai等人^[13]提出了N-掺杂的多孔石墨烯用作锂离子电池的负极，可以进一步提高隔膜的表面润湿性、石墨烯的导电性和电池容量，其制备的一系列N-掺杂的多孔石墨烯作负极的锂电池，可以在0.1A/g的电流密度下6000个循环后容量依然能达到384 mAh/cm³.

图5. RG-O/Fe₂O₃复合机理图

三、隔膜

动力电池高能量密度、高安全性、低成本的发展方向对隔膜的安全性和电池性能提出了更高的要求。传统的聚烯烃PE和PP隔膜由于耐高温性比较差而已经无法满足动力电池高安全性，且其对电解液较差的浸润性对其电池性能造成不良影响。综合这两方面，改善隔膜的技术途径目前主要有：陶瓷涂覆，高聚物涂覆，无纺布，及新型材料膜。新型材料膜的安全使用温度通常都比较高，也是当下科学家们研究的热点。

聚酰亚胺（PI）是一种综合性能良好的高聚物，具有优异的热稳定性、高孔隙率和耐高温性，能够在-200～300℃下长期使用。Xingxing Liang^[14]等将PAA溶液静电纺丝制备PAA纳米纤维膜，然后将PAA纳米纤维膜热亚胺化制备得到PI多孔膜，再将PI多孔膜浸泡在PEO的溶液中，干燥后得到PI/PEO的复合隔膜。Liyun Cao^[15]等人通过静电纺丝的方法制备得到的PI纳米纤维基无纺布能够在500℃高温下稳定使用，孔隙率达到90%，对极性电解液的吸液率高，阻抗低，倍率性能好，5C充放电320圈后容量保持率为99.66%。

静电纺丝法制备锂电池隔膜效率比较低，制备得到的锂电池隔膜通常孔径会较大而导致自放电，影响电池的安全性能和电化学性能。Prof. Baoku Zhu团队^[16]提出了用非溶剂致相转换的方法来制备锂电池隔膜，并用此方法制备了聚间苯二甲酰间苯二胺（芳纶1313，PMIA）的多孔隔膜，具有很好的热稳定性，在160℃下1h的热收缩为0；且此多孔膜的孔为海绵状，孔内部互相连通，提高了隔膜的离子电导率；聚间苯二甲酰间苯二胺由于自身具有强极性官能团，对电解液的浸润性大大提高，有利于改善电池的循环性能。

Prof. Sang-Young Lee等人^[17]巧妙的将Janus结构应用在锂离子电池隔膜中。Janus膜最早研究的是其定向渗透的性能，多用在油水分离等领域，其团队采用同步电纺/电喷技术制备了具有Janus结构的复合锂电池隔膜，一层是采用同步静电纺丝制备聚乙烯基吡咯烷酮/聚丙烯腈的复合纳米纤维，并在上面电喷上巯基改性的SiO₂颗粒；一层是静电纺丝制备的聚醚酰亚胺纤维，并在上面电喷碳纳米管，最后用热辊压的技术将两层粘合在一起制备得到复合隔膜。巯基改性的SiO₂颗粒可以捕获充放电过程中溶解的重金属离子（如Mn²⁺，Ni²⁺，Co²⁺），从而抑制锂电池在多次充放电循环后电池容量下降的现象；另一方面，聚醚酰亚胺/碳纳米管有导电性，有利于电极的电子传导（图6）。

图6 .PE隔膜和Janus隔膜在锂离子电池中作用示意图

近期，Yingjie Zhu 和Prof. Xianluo Hu等人^[18]制备了一种用羟基磷灰石超长纳米线做的耐高温锂电池隔膜，能够在700℃的高温下依然保持其完整的结构不发生破损。该电池隔膜还有很好的柔韧性、力学强度、高孔隙率，良好的电解液浸润性和阻燃性能。组装的锂电池在150℃高温环境中仍能够正常工作，而用PP隔膜组装的锂电池在150℃下发生短路，大幅度提高锂离子电池的工作温度范围和安全性。

四、粘结剂

随着硅材料在锂离子电池负极材料中的应用，其粘结剂的使用研究随之而起。但是硅在反应中存在体积膨胀的问题，导致颗粒分化、电池循环性能差，活性物质与导电剂粘结剂接触差等现象。

最近有研究发现粘结剂在电极材料中能够大幅度提高电极的循环寿命，但是传统的PVDF粘结剂与负极集流体铜箔仅靠微弱的范德华力而不适用于硅负极材料。

PAA，SBR等常规锂电池粘结剂难以适应硅颗粒膨胀产生的应力。Ali Coskun和Jang Wook Choi的团队^[19]一开始通过利用β-环糊精和6AD的分子间相互作用来解决硅负极嵌锂脱锂过程中体积膨胀收缩的问题。之后他们课题组又巧妙的设计了“分子滑轮组”，用链状分子PEG将α-环糊精串起来形成聚轮烷PR，最后通过酯键将PAA和PR交联，组成PR-PAA的分子滑轮组结构^[20]。α-环糊精与一条PAA链结合类似“定滑轮”，与另一条结合类似“动滑轮”，从而均匀分散硅负极在充放电循环体中体积变化时粘合剂所受的力，提高材料整体的稳定性（图7）。

图7 . PR-PAA粘合剂在硅电极中的作用机理

五、电解液

锂离子电池的发展面临着安全性和高能量密度的两大挑战，提高能量密度的方式有两种，一种是提高它的充电截止电压，另一种是采用新型的高比容量的正负极材料，而随着正负极材料的发展，电解液已经是限制锂离子电池往高能量密度和高安全发展的瓶颈，目前电解液的高电压稳定性差，传统的碳酸酯类电解液在超过4.5V以后就会发生明显的氧化分解现象。从经济效益考虑，发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面受到研究者们的青睐。目前研究的高电压电解液添加剂有：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、离子液体添加剂等类型添加剂。Xiaoguang Sun等人^[21]以NCA材料为正极，在传统的LiPF6电解液中添加5%的三甲基硅基丙二酸脂类添加剂能提高NCA材料在4.2V,4.3V,4..4V和4.5V下的循环稳定性，在LiPF6电解液添加双（三甲基硅基）2-甲基-2-氟丙二酸盐（BTMSMFM）、双（三甲基硅基）2-乙基-2-氟丙二酸盐（BTMSEFM）、双（三甲基硅基）2-丙基-2-氟丙二酸盐（BTMSPFM）添加剂，能够有效的抑制电解液在NCA材料表面的分解，并减少NCA颗粒的粉化和破碎，从而有效的提升电池的循环稳定性，作者认为添加剂提升NCA循环性能的关键在于添加剂在NCA材料表面分解形成了一层保护层，从而有效抑制HF对正极表面的侵蚀。实验数据表明，BTMSMFM添加剂能够显著改善NCA在高电压下的循环稳定性，抑制SEI膜的生长，减少NCA颗粒的粉化和破坏，是一种理想的高电压电解液添加剂。

为了改善电解液的高电压稳定性，Niloofar Ehteshami等人^[22]用己二腈(AND)代替传统电解液中的碳酸乙烯酯（EC）溶剂，以LiDFOB作为电解质盐，能够大幅度提升电解液在常温下的抗氧化能力，从而提高电解液在高压下的稳定性，在5V以下，电解液没有明显的氧化反应。他们还添加FEC作为成膜添加剂，FEC能够在负极表面形成富含LiF的SEI膜，从而显著提升负极/电解液界面的稳定性，提升电池的循环性能。

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