加拿大麦吉尔大学Nature Nanotechnol.综述：石墨烯基3D宏观结构的环境性能

【引言】

石墨烯基纳米片具有极高的理论比表面积，如氧化石墨烯（GO）高达2600 m²g⁻¹，结合其多功能化学性质，在水和空气处理方面产生了无数的应用前景。GO在水性介质中的高胶体稳定性，是水处理中实际应用的一个关键技术障碍，这限制了GO纳米片在去污处理后的回收率。将二维GO纳米片自组装成三维宏观结构（3DMs）解决了这一问题。多孔的3DMs正被开发用于任何比表面积限制性能的应用，如水和空气处理、超级电容器、电池和传感器。各种3DMs几何形状，如海绵、薄膜和纤维，正在考虑用于环境应用。然而，关于石墨烯基3DMs的材料性质与其环境性能之间的关系知之甚少。

【成果简介】

近日，在加拿大麦吉尔大学Nathalie Tufenkji教授团队（通讯作者）带领下，与美国耶鲁大学合作，团队批判性地综述了石墨烯和GO基3DMs在水和空气处理方面的最新进展。大多数用于水和空气处理的3DMs都是以海绵（也称为水凝胶、气凝胶和干凝胶）的形式制备的。除了类似海绵的3DMs，团队还探索了其他结构的环境应用，如膜、纤维和垫子。本综述的主要目的是强调3DMs材料性能与环境性能之间的联系。综合考察了3DMs的孔隙形貌、表面化学和表面积的作用，以及这些性质与环境性能的相互作用。相关成果以题为“Environmental performance of graphene-based 3D macrostructures”发表在了Nature Nanotechnology上。

【图文导读】

图12D石墨烯基纳米片自组装成3DMs

GO纳米片的各向异性使其成为通过各种加工方法自组装成不同结构的3DMs的理想材料。纳米片可以在温和条件下通过水热处理或借助于化学试剂的交联或化学还原自组装成3D多孔海绵（也称为水凝胶、气凝胶和干凝胶）。GO的溶致液晶性使其在有利的化学条件下组装成纤维和珠子。纤维及其编织垫和织物用于水和空气的过滤。采用褶皱GO是在GO膜中获得大的层间距和高比表面积的策略。通过GO气溶胶的喷雾干燥处理褶皱的GO。球形褶皱的GO颗粒在水中具有较高的抗压强度和较好的稳定性。3DMs的所有主要框架都可用于水和空气处理。

图2从水中去除污染物的3DMs

a，研究了3DMs去除水中染料、金属离子、油类和有机溶剂等多种污染物的方法。GO结构单元的多功能化学特性提供了丰富的活性位点，并可能通过各种机制与污染物分子相互作用。油和有机溶剂一般被吸附在3DMs的孔中，染料和金属离子被吸附在纳米片上形成孔的表面。

b，文献数据分析表明，GO 3DMs对碳氢化合物的去除能力高于金属和染料。

c，根据其比表面积，将GO海绵的MB吸附容量与其他类型的碳基3DMs（如CNT海绵，生物炭和GAC）进行比较。阴影区域显示了3DMs吸附容量的范围及其相应的比表面积。GO海绵在从水中去除MB方面，比其他碳基3DMs更具有竞争力。

d，与c类似，根据其比表面积，将GO海绵的重金属吸附能力与其他类型的碳基3DMs（如CNT海绵，生物炭和GAC）进行比较。阴影区域显示了3DM吸附容量的范围及其相应的比表面积。GO海绵对重金属离子的吸附能力一般高于其他类型的3DMs。

图3具有海水淡化应用的石墨烯基3DMs

左图为压力驱动的海水淡化过程中自组装的层状结构GO膜。水分子和较小的物质穿过高度有序的堆叠纳米片之间的可调纳米通道，而具有较大尺寸的离子或分子被排斥。右图为一种薄膜，里面有松散的GO纳米片，用于太阳能驱动的海水淡化过程。在太阳能照明下，GO纳米片的宽带光吸收会在膜厚度上产生蒸汽压差，从而驱动水蒸气通过多孔GO膜，同时保留离子等非挥发性物质。

图4用于空气处理和抗菌应用的3DMs

a，可以调整3DMs的属性以增强其CO₂捕获性能：通过蚀刻将纳米孔引入3DMs，以增强其对CO₂的亲和力，而通过蒸汽和气体的活化可以进一步剥离GO基纳米片，从而为气体吸附提供更多的表面积。氮掺杂和在3DMs表面上引入胺基团可以促进CO₂和3DMs之间的化学反应，从而增加它们对CO₂的选择性和亲和力。3DMs还可以作为第二相光催化剂纳米颗粒生长的支架，这种纳米颗粒可以将CO₂还原为CO。

b，石墨烯基纳米片通过物理和化学机制具有抗菌特性。石墨烯和GO纳米片的锋利边缘可以机械地穿透细胞膜，导致细胞裂解。GO纳米片还可以通过直接氧化细胞膜和产生活性氧（ROS）杀死细胞。

图5设计3DMs的多孔结构

a，在分层多孔海绵中，大孔通过较小的孔连接在一起。双峰孔分布使得即使在样品的中心也能够形成开放的、相互连接的孔隙网络。为了设计这样的结构，正在研究各种策略，例如使用表面活性剂和通过过量维生素C的软模板。

b，采用CVD技术形成的石墨烯海绵通常具有良好的大孔结构，孔隙比溶液处理的3DMs大。

c，在GO海绵上生长CNT导致疏水性和高表面积3DM用于去除碳氢化合物。

在氧化石墨烯海绵上生长碳纳米管会导致疏水性和高表面面积的3DMs用于去除碳氢化合物。

d，使用GO分散液浸涂聚合物海绵是一种低成本、高效率的油污清理弹性海绵成型方法。该方法在聚氨酯等高分子泡沫材料的多孔网络表面覆盖一层薄薄的GO。RGO，还原氧化石墨烯。海绵的孔结构和力学性能与聚合物泡沫相同，而孔的表面性能由GO涂层决定。所得的纳米复合泡沫的表面积与聚合物泡沫的表面积相同。

e，采用单向冷冻技术可以形成多孔结构排列整齐的海绵。由此产生的排列整齐的狭窄通道可以通过毛细管作用帮助去除污染物。

图63DMs特性与其环境性能之间的相关性

a，海绵压缩弹性模量与体积密度之间存在幂比关系。GO海绵压缩模量与密度之间的二次相关性可以通过具有开孔结构的多孔固体的Gibson-Ashby模型来描述。

b，随着海绵体积密度的增大，其对碳氢化合物的吸收能力降低。海绵密度（ρ）与碳氢化合物去除能力（RC_hydro）之间存在相互关系。高密度海绵的孔隙通常比低密度海绵小，因此限制了许多比水更高粘度的碳氢化合物的吸收和扩散。

c-e，比表面积较大的海绵通常除去较大量的（c）甲苯，（d）染料和（e）重金属离子。

f，虽然疏水性增加可以改善碳氢化合物与GO 3DMs之间的相互作用，但海绵接触角与其碳氢化合物去除能力之间没有相关性。这种相关性的缺乏可能是由于测量多孔3DMs的接触角时的技术难题。

【小结】

将石墨烯和GO纳米片自组装成3DMs是一种强有力的策略，用于保持纳米片的高表面积和表面化学，同时减少或消除其气载和胶体形式的缺点（如潜在的健康风险）。不同几何形状的3DMs，如海绵、珠子、纤维、膜和纳米片，可有效去除水中或空气中的各种染料、金属、油、有机溶剂、温室气体、细菌和盐。调整3DMs的材料属性是提高其环境性能的关键。然而，尽管在过去十年中取得了进展，但要充分利用石墨烯基3DMs在环境应用方面的潜力，还必须克服某些障碍。比表面积是控制表面分子吸附的关键参数。孔结构的合理设计是实现更大比表面积的有希望的解决方案；然而，较大的孔隙度通常会导致机械性弱的3DMs。此外，大多数关于3DMs环境应用的研究都依赖于小规模、实验室规模的批量研究中的单组分水。为了全面评估3DMs的环境性能，必须研究其在复杂多组分水中的行为。

文献链接：Environmental performance of graphene-based 3D macrostructures（Nat. Nanotechnol., 2019, DOI:10.1038/s41565-018-0325-6）

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