武理工麦立强&安琴友Nano Energy : 碱金属离子预嵌层状氧化钒纳米线及其稳定储镁行为

【引言】
作为锂离子电池(LIB)替代品的可充镁电池(RMB)已显示出下一代电化学储能技术的巨大优势。然而，缺乏合适的Mg2+插层正极材料仍然是该领域面临的一大瓶颈。研究人员对各种大容量、高工作电压的钒氧化物进行了探究，其中钒元素的不同化学价以及易变形的V-O键可产生具有极高容量的不同钒氧化物。因此，氧化钒是高能量密度RMB的潜在正极材料。除了V₂O₅，层状钒青铜由于存在与层状结构相连并稳定晶体结构的层间离子，因此也引起了研究人员的极大关注。此外，在V₃O₈的钒青铜层中，由VO₅三角双锥体组成的特殊锯齿链可为客体离子嵌入提供更多的空位。与普通VO₆八面体相比，VO₅三角双锥体的边缘共享互连更灵活，可以适应更高水平的结构变形。因此，具有V₃O₈层的钒氧化物可插入更多Mg²⁺，具有更高的比容量并表现出更好的循环稳定性。此外，具有V₃O₈层的氧化钒还具有大的层间间距，进一步改善了客体离子的储存和扩散空间。尽管不同的钒氧化物具有高比容量，但其循环性能仍然面临挑战。在正极材料中预嵌入适当的离子是改善结构稳定性和循环性的有效方法。

【成果简介】
近日，武汉理工大学麦立强教授、安琴友副研究员(共同通讯作者)等提出碱金属离子(Li⁺, Na⁺, K⁺)预嵌入以改善层状氧化钒(A-V₃O₈)Mg²⁺储存的结构稳定性，并在Nano Energy上发表了题为“Alkali Ions Pre-intercalated Layered Vanadium Oxide Nanowires for Stable Magnesium Ions Storage”的研究论文。从实验结果可以看出，随着预嵌入离子半径的增加，正极的循环性能得以提高。为了解释优化原理，作者使用密度泛函理论(DFT)计算来模拟预嵌入阳离子和层状结构之间的相互作用。在插层化合物A-V₃O₈(A = Li, Na, K)中，Na⁺预嵌入材料(NaV₃O₈)的电化学性能优于大多数RMB正极材料。此外，还证明了NaV₃O₈的反应机理。该工作证实适当碱金属离子的预嵌入是提高RMB层状正极材料电化学性能的有效策略。

【图文简介】
图1 插层化合物A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的晶体结构

a) A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的XRD谱图；
b) A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的层间距；
c-e) A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的晶体结构示意图。

图2 插层化合物A-V₃O₈(A = Li, Na, K)的电化学性能

a) 扫速为0.1 mV·s^-1时A-V₃O₈(A=Li, Na, K)的CV曲线；
b) 电流密度为100 mA·g^-1时A-V₃O₈(A=Li, Na, K)的充-放电曲线；
c) 在100 mA·g^-1的电流密度下，A-V₃O₈(A=Li, Na, K)的循环性能；
d) A-V₃O₈(A=Li, Na, K)中的Mg²⁺嵌入能(E_i)；
e) Li, Na, K原子沿V-O层中的扩散路径的能垒；
f) A-V₃O₈(A=Li, Na, K)在100 mA·g^-1下的比容量和30次循环后A-V₃O₈(A=Li, Na, K)的容量保持率；
g-i) 预嵌入阳离子(Li, Na, K)在钒氧化物晶体结构中的扩散路径。

图3 NaV₃O₈的电化学性能

a) NaV₃O₈的倍率性能；
b) 放电状态NaV₃O₈的HAADF图像；
c) 放电状态NaV₃O₈的EDS元素分布图像；
d) NaV₃O₈在50 mA·g^-1下的恒电流间歇滴定技术(GITT)曲线；
e) 不同放电状态下的Mg²⁺扩散系数；
f) 镁电池中钒基正极材料的比能量密度比较。

图4 NaV₃O₈电极的储镁行为探究

a,b) NaV₃O₈的非原位XRD图谱；
c) 首次循环中NaV₃O₈在不同状态下的XPS光谱；
d) NaV₃O₈在不同充放电阶段的层间距变化。

【小结】

综上所述，作者基于结构分析、电化学测试和DFT计算，系统地研究了碱金属阳离子(Li⁺, Na⁺, K⁺)预嵌入氧化钒作为镁电池的优化正极材料。用Na⁺预嵌入产生更稳定的层间结构，可允许Mg²⁺自由扩散并防止层状结构坍塌。结果表明，层状结构中适当的预嵌入离子可以提高镁电池中的Mg²⁺嵌入容量和循环性能。上述现象归因于层状结构和嵌入的碱金属离子之间的稳定作用。插入的离子将充当“支柱”以稳定层状空间和缓冲空间，以适应在充电和放电过程中分层结构的膨胀/收缩。这一优化策略为调节钒氧化物的扩散通道提供了一种有效且可行的方法。另一方面，首次揭示了NaV₃O₈在镁离子储存中的结构演变和单相反应机理，对进一步优化层状钒基材料的Mg²⁺储存具有指导意义。

【研究团队介绍】

麦立强教授课题组主要开展新型纳米储能材料与器件领域的前沿探索性研究，包括欧洲杯线上买球 材料、微纳器件、面向能源的生物纳电子界面等前沿方向。率先将纳米器件应用于电化学储能研究，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电输运与储能等系统性的基础研究，取得了一系列国际认可的创新性成果。课题组近年来主持/承担了国家重点基础研究发展计划、国家国际滚球体育 合作专项、国家杰出青年基金、教育部“长江学者特聘教授”、创新团队发展计划、国家青年千人计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划等30余项。目前，实验室在Nature，Nature Nanotechnology, Nature Communications, PNAS, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, Nano Letters等国际著名期刊发表学术论文340余篇，包括Nature及其子刊11篇，影响因子大于10的100余篇，55篇论文入选ESI 近十年高被引论文，11篇入选ESI全球TOP 0.1%热点论文；取得授权国家发明专利100余项。获中国青年滚球体育 奖、光华工程滚球体育 奖(青年奖)、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖、侯德榜化工科学技术奖(青年奖)、EEST2018 Research Excellence Awards、Nanoscience Research Leader奖、入选“百千万人才工程计划”、国家“万人计划”领军人才，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；指导学生获得 “中国青少年滚球体育 创新奖”(3届)，全国大学生“挑战杯”特等奖(1届)、一等奖(2届)、二等奖(4届)，中国大学生自强之星标兵(1届)和2014年大学生“小平滚球体育 创新团队” 等。

麦立强教授课题组链接：http://mai.group.whut.edu.cn

麦立强教授课题组微信公众号：MLQ_group

【团队在该领域工作汇总】

武汉理工大学麦立强教授、安琴友副研究员近年来在镁基电池正极材料领域取得了一系列研究进展。(1)将VOPO₄纳米片应用到了可逆镁电池中，并且通过超声剥离自组装的方法自主调节增大了该材料的层间距。增大的层间距成为MgCl⁺共嵌入的可行条件，使得MgCl⁺的嵌入过程代替了Mg²⁺的嵌入过程，这从本质上减少了客体嵌入离子的极化程度以及扩散动力学势垒，另外，优化后的VOPO₄纳米片也能提供更多的活性储镁位点，使得材料的储镁容量有了进一步的提升。该工作发表在Advanced Materials, 2018, 1801984。(2)设计构筑了一种新型的镍-铁双金属二硒化物(Ni_0.75Fe_0.25Se₂, NFS)微米花，该材料在镁电池中拥有较高的可逆容量以及优异稳定的循环性能。与一元过渡金属二硒化物(NiSe₂, NS)相比，NFS拥有更多的氧化还原活性位点以及更快的镁离子扩散动力学，有助于提高可逆容量、延长循环寿命。该工作发表在Nano Energy, 2018, 54, 360-366。(3)改善了正极材料CuS与电解液之间的界面结构，使得其工作温度降低到了室温。在镁全电池中，合成的新型CuS展现出了良好的储镁性能，该工作发表在Nano Energy, 2018, 47, 210-216。

【相关优质文献推荐】

1.Interlayer-Spacing-Regulated VOPO₄Nanosheets with Fast Kinetics for High-Capacity and Durable Rechargeable Magnesium Batteries. Adv. Mater., 2018, 1801984.

2.Nickel-iron bimetallic diselenides with enhanced kinetics for high-capacity and long-life magnesium batteries. Nano Energy, 2018, 54, 360-366.

3.Magnesium storage performance and mechanism of CuS cathode. Nano Energy, 2018, 47, 210-216.

文献链接：Alkali Ions Pre-intercalated Layered Vanadium Oxide Nanowires for Stable Magnesium Ions Storage(Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.01.053)

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