侯军刚&孙立成综述：合理设计纳米阵列结构用于电催化水分解

【研究背景】

电催化水分解被认为是推动可持续能源如太阳能从电能向清洁氢燃料转变的一项切实可行的战略。为了实现大规模的氢气制备，开发低成本、富土、高效、稳定的电催化剂至关重要。在这些电催化剂中，由于较大的表面积，丰富的活性位点以及电催化剂和基板之间的协同效应，已经证明在导电基底上生长的替代结构阵列对水分解具有高效性。

【成果简介】

近日，大连理工大学侯军刚教授和瑞典皇家工学院孙立成教授综述了纳米阵列结构在电催化应用中的进展，总结了不同纳米阵列的类别以及电催化剂可靠、通用的合成方法。特别强调了通过组件操纵，异质结构调节和空位工程来提高结构阵列的电催化活性和稳定性的有前景的策略。在理论模拟和原位识别方面，还讨论了电子结构优化，中间体吸附促进和协同环境改善的内在机理分析。最后，在能量转换领域中提供了结构阵列朝着卓越电催化性能的宝贵方向和有希望的途径所面临的挑战和机遇，促进了有前景的水分解系统的发展。该成果近日以题为“Rational Design of Nanoarray Architectures for Electrocatalytic Water Splitting”发表在知名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图一：用于稳健能量转换应用的纳米阵列架构的示意图

图二：过渡金属阵列的SEM图像

（a）中空的Co₃O₄微管阵列；
（b）多孔的MoO₂纳米片阵列；
（c）NiCo复合氢氧化物纳米片阵列；
（d）FeOOH/Co/FeOOH纳米管阵列；
（e）三维多空磷化钴合金；
（f）FePO₄纳米片阵列。

图三：过渡金属硫化物阵列

（a）MoS₂阵列的横截面SEM图像；
（b）钨箔上的W(Se_xS_1-x)₂的SEM图像；
（c-d）CoS₂阵列的示意图和HER性能；
（e）镍-钴二硒化物纳米片。

图四：过渡金属氮化物阵列

（a）钒掺杂Co₄N的几何构型；
（b）的Co₄N和V-Co₄N的DOS曲线图以及成键形示意图；
（c）铜镍氮化物阵列合成示意图。

图五：有机金属框架阵列

（a）Ni泡沫上的Dexter–Silverton型多金属氧酸盐；
（b）框架和孔隙表面结构以及固液耦合路径。

图六：杂化阵列及其表征

（a）NiCo₂(S_xOH_2−x)_y最终统一的析氧反应性能；
（b）Co/C阵列的SEM图像；
（c-e）Co-Pt簇嵌入碳纳米阵列中的SEM图像，彩色混合逆快速傅里叶变换和STEM高角度环形暗区图像。

图七：水热/溶剂热合成法示意图

（a）Co(S_xSe_1-x)₂纳米线阵列的合成示意图；
（b）NiMo₃S₄纳米片阵列的合成示意图；
（c）用于HER和OER的FeS纳米片阵列的示意图。

图八：电化学沉积合成法及表征

（a-j）二维Fe-Ni氢氧根阵列的SEM、TEM图像、STEM图像(STEM能量色散X射线光谱图)、原子力显微镜侧向力和偏转图像；
（k）Cu₂O–Cu泡沫；
（l）磷化镍阵列。

图九：模板合成法及表征

（a-f）三维碳纸/碳管/钴-硫化物阵列的SEM和TEM图像，SAED图像和元素映射；
（g-h）三层NiCoS@HsGDY@Ni，Co-MoS₂阵列的SEM图像和元素映射。

图十：MOF诱导催化剂合成及表征

（a）石墨烯在碳布上合成二硫化钼纳米片的示意图；
（b）FeMnP在石墨烯涂层的镍泡沫上的SEM图像；
（c）MoSe₂阵列的SEM图像。

图十一：等离子体诱导合成法

（a）MoSe₂/Mo核-壳阵列的合成示意图以及HER和电荷转移的示意图；
（b）在泡沫Ni上制备Ni₃N_1-x/NF的示意图。

图十二：多金属掺杂对电解水的影响

（a）OER途径和吉布斯自由能；
（b）调节Fe，羟基氧化钴和W，Fe掺杂的羟基氧化钴，钨酸钨和W氧化物的OER活性的能量学；
（c）Co-Mn碳酸盐氢氧化物阵列的OER和HER极化曲线。

图十三：双阳离子掺杂对电解水影响

（a）Zn_0.08Co_0.92P阵列的SEM图像；
（b）钛网上Zn_xCo_1-xP阵列的极化曲线；
（c）原始CoP（101）和Zn掺杂的CoP（101）上的HER的自由能图；
（d）Ni₃Fe，Ni₃V和Ni₃Fe_0.5V_0.5中Ni，Fe和V之间电子耦合的示意图；
（e）双阳离子掺杂的NiSe₂纳米片阵列的SEM图像；
（f）Fe_0.09Co_0.13-NiSe₂，Fe_0.2-NiSe₂，Co_0.2-NiSe₂和NiSe₂纳米片阵列的OER和HER活性。

图十四：氮掺杂对电解水的影响

（a）iR校正的极化曲线；
（b）标准Co，Co₃O₄和Co₄N在1000个电位循环之前和之后的FT-EXAFS光谱；
（c）N-Ni，Ni框架，Ni-a和Pt/C的LSV曲线；
（d）Ni K边缘EXAFS光谱；
（e）N-Ni和Ni骨架的Ni K边缘XANES光谱，以及Ni箔，Ni₃N，Ni(OH)₂和NiOOH；
（f）N-Ni和Ni骨架的N K边缘XANES光谱。

图十五：混合纳米管阵列示意图及性能

（a）在Ni泡沫上合成FeCoNi LDH纳米管阵列的示意图；
（b）场发射SEM图像；
（c）STEM和EDX元素映射光谱；
（d）FeCoNi LDH纳米管阵列的TEM图像；
（e）NiSe₂-450纳米片阵列的SEM图像；
（f）具有不同CF电极的HER的极化曲线；
（g）氢吸附状态的自由能（ΔG_H*）图。

图十六：磷掺杂改善电催化性能

（a）合成H-Co_0.85Se|P的示意图；
（b-c）H-Co_0.85Se|P的TEM和HRTEM图像；
（d）Co_0.85Se的模拟扫描TEM图像；
（e）iR校正后的J-V曲线；
（f）氢（H*）吸附的示意图。

图十七：金属异质结构提高电催化活性

（a）Cu纳米点修饰的Ni₃S₂纳米管的TEM图像，元素映射和HRTEM图像；
（b-c）水吸附，水活化和氢气生成过程的示意图；
（d）Pt/CoS₂系统的差分电荷密度；
（e）在Pt和Pt/CoS₂的Pt d轨道上投影的状态密度。

图十八：钴参与的硫系杂化提高电催化性能

（a）EG，EG/Ni3Se₂，EG/Co₉S₈，EG/Ni₃Se₂/Co₉S₈和Pt/C对HER的极化曲线；
（b）DFT计算的Co₉S₈，Ni₃Se₂和Ni₃Se₂/Co₉S₈的HER的自由能图；
（c）Co₉S₈，Ni₃Se₂和Ni₃Se₂/Co₉S₈杂种的群体分布；
（d）在MoS₂的S边缘上形成S缺陷和CHx取代的电子能量变化；
（e-f）H₂O，OH和OOH中间体在MoS₂/Ni₃S₂异质结构上的解离机制。

【小结】

作为能量转换系统不可或缺的成员，电催化水分解被认为是在无附带污染的情况下生产无碳高能氢燃料的理想方法。开发高效稳定的电催化剂对实现制氢的实际应用非常重要。近年来，纳米阵列结构以其独特的层次化、高比表面积、大量活性位点、电子迁移和传质方便、界面接触密切、气泡释放快等特点，表现出优异的电催化活性和耐久性。
本文从水裂解的基本原理、催化剂的种类、不同电催化剂的合成方法等方面全面阐述了建筑纳米阵列的研究进展。然后重点研究了各种纳米阵列的活性调控策略。具体而言，作者首先系统地阐明由组合调整触发的性能优化，即外来元素引入。关于金属元素掺入，不同金属阳离子之间的协同作用通常会促进中间产物吸附电子骨架的调节和调节，从而大大加快反应动力学的发展。同样，通过引入非金属元素（N，P，S，B等）也可以提高催化活性，从而极大的改善电导率，使得电荷传导畅通无阻。更重要的是，带负电荷的N，S或P原子可以作为质子吸附的理想活性中心，从而实现HER的动力学优化。对于OER，源自表面电化学氧化的独特核-壳结构可以解释内部区域的快速电子迁移和有利的表面水解离。最后作者简要介绍了用于机制阐述的操作数表征技术。值得一提的是，原位光谱学可以作为一种重要的技术来解密真正的活性位点，提供了深入了解电催化反应过程的原子水平。通过对实验结果的分析，作者不仅使我们认识到了活性优化的起源，而且通过理论计算和精细的光谱分析，深刻剖析了活性优化的内在机理。
虽然构筑纳米阵列在宏观形貌、晶体结构、电子配置，电导率、活性位点利用率等方面都取得了卓越的成就，但开发出适用于地球上大规模制造的高效的电催化剂仍然是一个巨大的挑战。因此，应进一步提高HER和OER电催化剂的活性和稳定性。为了实现氢燃料应用的目标，作者对未来研究任务提出几点展望：
i）在高电流下，应更加注重性能和耐久性，以满足大规模应用的实际需求。
ii）要实现令人满意的电催化剂的微妙设计，必须明确理解其潜在的反应机理。
iii）尽管电催化剂的开发取得了巨大的成就，但在工业碱性电解槽中，氢燃料通常是在高温浓氢氧化钾溶液中生成的，很少有研究人员对其活性和稳定性进行评价。
iv）纳米阵列结构一般是在金属泡沫、碳纤维布等分层衬底上制备的。而集成电极的活性很大程度上受到导电载体厚度、密度和粗糙度的影响，导致对电催化剂固有活性的判断不明确。为了准确评价结构阵列的电催化能力，需要建立各种集电极的统一标准。

文献链接：Rational Design of Nanoarray Architectures for Electrocatalytic Water Splitting(Adv. Funct. Mater.,2019, 1808367)

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