水凝胶材料的性能检测方法梳理，你都了解么？

水凝胶是一类具有三维高分子网络结构的材料，关于这类的材料存在着多种不同的定义。一般来说，研究比较广泛的水凝胶材料不仅要具有交联的网络结构，还具有一定的亲水性，结构中含有大量水分，在以水为分散介质的环境中能够发生溶胀现象。这类水凝胶材料在生物、环境、传感器等领域有着大量的研究成果。因此，我们将围绕这类应用对水凝胶材料的主要性能检测评价方法做出简要的介绍。

1.力学检测

高分子材料的物理力学性能是一项非常重要的性能指标。水凝胶的力学性能一般以杨氏模量（Young’s modulus）来表征。材料在弹性形变过程中，应力与应变之间的比例关系就是杨氏模量，也被称为弹性模量。目前测量杨氏模量的方法并不固定，主要有拉伸法，压缩法和压痕法等几类^[1]。拉伸法（Tensile test）最为原始也最为简单易行，对材料施加一定拉力并测量形变即可计算杨氏模量。该实验是在规定的实验温度、速度和湿度的条件下，利用对样品施加沿纵轴方向的静态拉伸负荷，直至样品被拉断，在此过程中可以得到样品形变的应力-应变曲线，其中应力σ

σ=F/A，即单位横截面积所受力；

应变ε

ε=Δl/l₀，即材料拉伸形变长度较之原长的程度；

通过应力-应变曲线可以得到拉伸强度、拉伸断裂应力、拉伸屈服应力以及拉伸弹性模量等。对于水凝胶来说，弹性模量是主要的力学表征参数。根据胡克定律，物体在弹性限度内，应力与应变成正比，其比值即是弹性（杨氏）模量E：

E=σ/ε；

弹性模量的大小反映了材料的硬度，弹性模量越大，材料越不容易发生形变。然而采用这种方法，水凝胶在拉伸过程中会失去部分含水量，影响测量结果，因此，有研究会采用将水凝胶置于水中进行测量的方法来减小误差。

图1 典型的应力-应变曲线

水凝胶应用在细胞领域时，常常需要与其他硬性材料结合在一起使用，这样一来利用拉伸法测量弹性模量就会受到硬性材料表面的影响，无法准确测量力学参数。因此，研究人员利用压缩模量替代拉伸模量来表征材料的弹性模量。测量材料压缩模量的方法叫做压缩法（Compression test）。压缩法是基于万能试验机等仪器，对柱状样品施加压力，测量样品压缩形变，得到应力-应变图。从图中选择合适的应变范围，并对该区域内曲线作斜率得到压缩模量。

图2 典型的力学万能试验机

压痕法（Indentation test）是由压缩法发展而来的。当使用压缩法测量时，对于含水率较高的低弹性水凝胶来说，压力会使得水凝胶失水而增大弹性模量。而利用压痕法^[2]，样品只需发生非常微小的压痕形变即可，不会破坏样品的自身含水量。压痕法根据赫兹接触（Hertz’s contact）理论来计算弹性模量：

E=3(1-v2)f/(4R^1/2l^3/2)；

其中l为压痕位移，f为压力，v为泊松比，R为压头半径。原子力显微镜（AFM）就是基于压痕法发展出来的，其能够探测到样品极微小的形变，被认为是目前测量水凝胶力学性能最为准确地方法之一。然而这类测量对操作、硬件等要求很高，对于一般的水凝胶表征来说成本太过高昂。

图3 基底弹性与细胞分化的关系^[3]

检测并调控水凝胶材料的力学性能是水凝胶发展应用的关键问题。比如在细胞研究中，细胞的体外生长需要借助细胞培养基底的作用，然而一般的基底材料如玻璃或塑料等，硬度过大，极大地影响了细胞的体外生长行为。而水凝胶材料具有三维网状结构，含水率高，力学环境与生物体更加接近，有利于细胞的生长。如Engler^[3]等人利用弹性模量可调的凝胶系统作为基底研究间充质干细胞的体外分化生长过程。研究人员通过改变凝胶交联度，调控基底的弹性模量，使之与生物体个组织器官如脑等的弹性模量接近，长期的培养观察发现，基底弹性模量的改变会诱导细胞的不同分化。近年来，在静态模拟组织力学性质的基础上，越来越多的研究关注到了力学性能动态变化对细胞行为的影响。Wu^[4]等人制备了具有可逆调节弹性模量特性的水凝胶，能够更好地模拟细胞外基质机械性能的动态变化，可以实时控制水凝胶内细胞的迁移行为。

2.流变性检测

流变学的主要内容是研究材料在外界条件下与时间相关的流动与变形。而高分子聚合物流变学主要研究高分子溶液在流动状态下的非线性黏弹行为，比如对于简单流体的黏度测量研究。水凝胶内部的相互作用是影响细胞生长或者药物释放的关键因素之一，而水凝胶内部结构的变化又与材料黏度等流变学性能密切相关。因此，对水凝胶进行流变学研究对新型水凝胶的设计和应用都提供了重要的支持。测量流变性能的仪器称为流变仪（Rholometry），通过测量材料的应力应变响应能力来检测材料黏弹性等流变学参数。流变学中，水凝胶一般测试的参数除了弹性模量（G’）以外，就是黏性模量（G’’）。弹性模量表征材料的类固体行为，而黏性模量是指当施加力移除后形变停止时，材料因形变而产生的热量耗散，表征的是材料的类液体行为^[5]，因此也称损耗模量。一般而言，利用流变仪我们可以得到G’和G’’随剪切应力、时间、频率等变化规律，通过这一变化规律，可以得到水凝胶的状态等信息。

图4 流变学检测N-异丙基丙烯酰胺水凝胶体系凝胶点^[6]

通过比较G’和G’’的大小可以判断材料体系的固液状态（当G’<G’’时，体系近似于黏性液体，G’>G’’时，体系近似于类固体胶体）。因此，利用流变学考察材料的溶胶-凝胶转变过程就成为测试材料流变性能的主要应用。例如Adrus^[6]等人对N-异丙基丙烯酰胺水凝胶的凝胶点进行了测定。如图4所示，当体系开始凝胶化时，G’和G’’大小相差无几，也就是说在凝胶点处材料体系的弹性模量和黏性模量数值非常接近。，又例如张欢^[7]等人对温敏性的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物水凝胶在不同缓冲体系中的流变学行为（黏弹性）进行了研究。研究人员分别对材料溶胶状态和凝胶状态的黏度和模量等流变性能参数进行了测定，发现了材料溶胶-凝胶转变过程中的临界现象和黏弹性标度指数，并对缓冲体系中盐类等添加物质对体系性能的影响进行了分析探讨。

3.光学检测

图5 水凝胶薄膜的原位干涉测量示意图

光在不同介质中的折射反射可以产生薄膜干涉，形成等厚或者等倾的干涉条纹。而在具有良好的透光性水凝胶体系中，在一定的基底上，水凝胶薄膜的厚度和折射率能够影响反射光的质量。因此，研究中一般会利用光照射到均匀厚度的薄膜上形成等倾干涉来揭示水凝胶厚度及组分变化与光学性能的关系。如图5所示，根据光的干涉原理，当波长已知的激光照射水凝胶薄膜时，经过水凝胶上下表面反射的两束光被光电仪器接收并形成干涉条纹，根据干涉条纹即可计算得到薄膜的厚度变化，而这样一套产生激光和干涉条纹图像的仪器称为干涉仪，其中迈克尔逊干涉仪是十分重要的光学测量装置。按照干涉条纹，我们可以按照如下一般步骤计算材料厚度变化：

首先，光线1与2到达P点时的光程差变化δ为

δ=AB+BC-AD+λ/2，其中λ/2为半波损失的附加光程差；

由折射定律可知：

以及，

AB=BC=d/,AD=AC=2d

于是，

δ=2₂AB-n₁AD+λ/2=2d+λ/2

根据上式，当增大水凝胶薄膜厚度时，会观察到干涉条纹的中心亮斑先变暗再变亮并在中心出现新的亮斑，若原来中心亮斑的级次为k，那么新的中心亮斑的级次为k+1，此外，由于是中心亮斑，折射角r=0，那么根据光的干涉亮斑满足条件光程差δ为波长的整数倍，

δ=2n₂d+λ/2=2n₂d+λ/2 =kλ；

所以每冒出一个亮斑时，薄膜厚度变化Δd为，

Δd=λ/2n_2；

因此，当入射光的波长恒定并已知，我们就能够根据干涉条纹的强度变化来观察水凝胶的厚度、表面粗糙度及内部组分变化。

图6 水凝胶吸收水汽及其厚度变化检测装置示意图^[8]

例如图6所示，Tran等^[8]人利用水凝胶的溶胀特性检测了水凝胶薄膜在吸收水蒸气后的体积（厚度）变化。当薄膜吸收水分时，水凝胶产生溶胀，其厚度发生改变，通过干涉仪接收干涉信号的改变，可以计算观测薄膜厚度的变化。研究人员还在水凝胶表面接枝了多种聚合物，通过改变水凝胶的亲水性以及交联密度，可以观察不同特性的水凝胶薄膜在富含水蒸气的环境中对水分的吸收及其相应的溶胀动力学变化。

图7 水凝胶干涉仪示意图^[9]

近年来，利用传统的光学检测手段，研究人员还制备了基于检测原理的材料器件在环境检测等领域开拓出新型应用来。例如，UCLA的贺曦敏^[9]等人开发出了一种基于水凝胶的干涉仪及相关的干涉计量方法用于超灵敏化学检测。研究人员发现和多数变色动物一样，受到外部刺激时水凝胶膜能够快速吸收刺激物而发生溶胀，导致膜厚或者内部结构变化。只需在带有接枝官能团的高反射基底上旋涂制备一层水凝胶薄膜，根据薄膜干涉原理，光照射到水凝胶时，水凝胶厚度变化导致某一波长的两束出射光发生相长干涉或者相消干涉，进而增强（相长干涉）或者减弱（相消干涉）该波长发光，因此宏观上通过水凝胶厚度改变可以得到光谱颜色的变化。将这一薄膜装置放置在乙醇气体中，随着乙醇气体被水凝胶吸收并在凝胶内部进行扩散，凝胶的折射率以及厚度发生改变，通过干涉现象导致的颜色变化就可以检测气体浓度的变化。

4.溶胀度检测

高分子水凝胶是由网状结构的聚合物和溶剂（一般为水）组成的，因此水凝胶在水中可呈现出显著的溶胀现象，即水凝胶在吸收溶剂后自身体积增大而不至于溶解。在溶胀发生时，溶剂分子先进入凝胶网络结构与大分子形成溶剂化层并伴有体积收缩现象，之后溶剂分子持续渗透才大大增加结构体积。所谓溶胀率即是来评价这两个过程的相互制约平衡的程度。假如干燥凝胶的质量为W_d，将凝胶在某一温度下浸泡，每隔一段时间称重，直到溶胀平衡时的质量为W_s，则平衡溶胀率SR：

SR=(W_s-W_d)/ W_d

图8 有机凝胶-水凝胶杂化体的抗溶胀性能^[10]

通过这一方法还可以绘制测定凝胶溶胀-消溶胀动力学，研究水凝胶在溶剂中的动态变化过程。利用溶胀的特性，水凝胶在药物释放、重金属离子吸附等领域都有广泛的应用和研究。例如具有临界溶解温度的水凝胶材料在临界温度上下较小的范围内可以表现出显著的体积增加和减小（如聚N-异丙基丙烯酰胺在临界温度附近表现出低温溶胀高温收缩的特点），从而可以吸附溶剂中的离子或者控制药物的释放行为。此外，溶胀度的检测以及溶胀动力学研究能够帮助设计性能可控的水凝胶材料。北航刘明杰^[10]等人就研制出了溶胀性能可控的凝胶材料。这种层状材料是有机凝胶-水凝胶的杂化体。其中水凝胶具有优良的保水性，而有机凝胶则具有抗溶胀能力。通过共价键合的方式，杂化体将有机凝胶和水凝胶集成组装在一起，整体上表现出外部疏水内部亲水的特点，在组织工程和生物医学器件方面均具有应用潜力。

参考文献

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10.Zhao, G. Wang, D. Hao, et al. Macroscopic Layered Organogel–Hydrogel Hybridswith Controllable Wetting and Swelling Performance.Adv. Funct. Mater.2018, 28, 1800793.

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