南京大学胡征Adv. Mater.综述: 用于燃料电池的碳基无金属ORR电催化剂：过去，现在和将来

【背景介绍】

由于化石燃料燃烧引起的全球环境问题日益严重，近年来，利用清洁可再生燃料(H₂，甲醇)高效发电的燃料电池越来越受到人们的关注。在燃料电池中，燃料在阳极被氧化，释放的电子通过外部电路转移到阴极，在阴极O₂被还原。由于氧还原反应(ORR)缓慢，需要高载量的Pt基电极催化剂，因此阴极的电化学动力学损失和成本在系统中所占比例最大。由于Pt的稀缺性，寻找地球上储量丰富元素的替代品是燃料电池技术的主要任务之一。大约10年前，研究发现氮掺杂碳纳米管阵列在碱性介质中对ORR具有甚至优于Pt的电催化活性，这一发现开启了碳基无金属ORR电催化剂这一新领域。
这个领域10年的快速发展促生了众多碳基纳米材料的制备调控手段以及对ORR过程机制的深入理解，这些研究成果反过来又促进了过渡金属型ORR电催化剂的研究，并在一定程度上引发了近年来析氧反应(OER)、析氢反应(HER)、CO₂还原反应(CO₂RR)、N₂还原反应(N₂RR)等方面的研究热潮。目前碳基氧还原电催化剂的研究已进入了对电子结构调制、杂原子掺杂构型调控以及纳米碳孔道结构控制的“深水区”，诞生了非常多有价值的想法、策略和见解。这不仅推动了该领域的研究进入了新阶段，并且能让许多其他涉及气体的电催化反应的研究从中得到启发。

【成果简介】

最近，南京大学杨立军副教授和胡征教授、美国太平洋西北国家实验室邵玉艳、杜磊博士以及北京航空航天大学水江澜教授、美国凯斯西储大学戴黎明教授近日在Advanced Materials联合发表综述性论文“Carbon-based metal-free ORR electrocatalysts for fuel cells: past, present and future”，系统论述了碳基材料在燃料电池氧还原电催化剂研究方面的过去、现在以及未来的展望。作者首先总结了探索碳基无金属电催化剂的最新趋势，其中涉及到了精细调控掺杂构型和提高酸性电解质种活性的尝试。接着讨论了通过孔道控制和电极微结构工程创建三相边界区域和传质通道以提升ORR性能的进展。之后，基于实验和理论观点，特别为了增强酸性电解质中的ORR活性，展开了机理讨论。最后，总结了燃料电池装置，即膜电极组件（MEA）中无金属电催化剂的性能评估，并对该领域面临的挑战和发展前景进行了总结。

【正文解读】

1、文章架构

1. 引言
2. 调控sp²碳提升氧还原活性的新趋势
2.1. 氮掺杂
2.1.1. 指定位置的可控掺杂
2.1.2. 模型催化剂
2.2. 非氮杂原子掺杂
2.2.1. 通过共掺杂提升在酸性电解液中的氧还原活性
2.2.2. 调控掺杂/共掺杂构型
2.3. 孔道以及电极微结构的设计
3. 碳基氧还原电催化活性的机理理解
3.1. 碳基氧还原电催化剂活性的pH-相关性
质子化导致的的阴离子毒化会降低酸性介质中的氧还原活性
电化学外周反应电荷传递在碱性介质中起关键作用
3.2. 酸性电解液中的碳基氧还原活性结构
3.3. 中性电解液中的氧还原反应
3.4. 2电子或4电子氧还原过程的选择性
疏水性和pH的作用
介孔促进的2电子选择性
3.5. 表面功函、电荷和自旋的作用
3.6. 活性的理论描述符和预测
4. 全电池中的性能评价
4.1. 在碱性燃料电池中
4.2. 在质子交换膜燃料电池中
5. 总结与展望

2、调控sp²碳提升氧还原活性的新趋势

未经修饰的碳材料对O₂和ORR中间体的吸附/活化是惰性的，因此需要调控。到目前为止，已有三种将sp²碳转化为ORR活性电催化剂的调控策略:
(1) 化学掺杂，即将非金属异质元素与引入sp²碳基体的骨架中;
(2) 分子间的物理电荷转移，如聚电解质链对未掺杂纳米碳的物理吸附;
(3) 结构缺陷，如锯齿边、五角形环等。

图一、元素周期表和相应元素的电负性

红色边框所包围的元素是已成功掺杂到sp²碳中的非金属元素。目前尚无At掺杂碳的实验制备案例。这可能是由于At-C键较小的结合能。

2.1、氮掺杂

对于ORR，N掺杂对sp²碳进行调控有两个优点:
(1) N和C原子半径相近，可减轻晶格失配;
(2) N比C多一个电子，这对于像ORR这样需要电子的反应是有利的。

2.1.1、指定位置的可控掺杂

表面活性位点的完全暴露：ORR在催化剂表面进行，未暴露的在催化剂体中的活性位点对催化剂的催化活性贡献不大且会降低整体导电性。因此，杂原子在表面富集可保持sp2碳良好导电性且提升活性位点的利用率。
边缘掺杂/功能化：在石墨烯的边缘位置，悬键的反应活性远高于基面共价键，杂原子在边缘的富集可产生掺杂+边缺陷的协同效应。

2.1.2、模型催化剂

碳掺杂的另一个关键方面是控制通常以不同形式存在的N构型，即吡啶-N，吡咯-N，石墨-N(季铵盐-N)，氧化N，以及最近发现的sp杂化N。不同的N构型共存于N掺杂的碳中，它们对ORR的贡献很难确定。因此，制备具有单一N掺杂构型，且碳本征缺陷少的模型催化剂具有重要意义。

图二、用X射线光电子能谱(XPS)表征了氮掺杂碳中的典型氮形态及其结合能

2.2、非氮杂原子掺杂

除氮外，其它一些杂原子如B、P、S也能参与sp²碳的调控，使得sp²碳的调控维度大大地扩展。这些丰富的前体以及它们不同的反应活性为探索新型多掺杂无金属碳基电催化剂提供了多种可能性。我们可以在大范围内调控活性结构的电荷、自旋密度以及材料的孔道结构，从而使得一些具有挑战性的任务，如酸性条件下的氧还原电催化变得可能。

图三、非N杂原子掺杂的示意图

（a） P掺杂；
（b） S掺杂；
（c） P/N共掺杂；
（d） S/N共掺杂；
（e） B和B/O共掺杂；
（f） 分离和结合的B/N共掺杂。

2.2.1、通过共掺杂提升在酸性电解液中的氧还原活性

目前认为，在酸性介质中非金属碳基电催化剂的活性在很大程度上取决于其表面活性位点的自旋和电荷密度。对于N掺杂碳而言， N原子的引入打破了碳表面的电中性，导致电荷密度的不均匀分布和使相邻C原子带正电且自旋密度增大，从而促进吸附 O₂并发生进一步的还原反应。显然，在N-掺杂碳中额外引入其它杂原子可以进一步增强这种不对称的电荷和自旋分布，从而获得更高的ORR活性。这也是开发在酸性电解质中无金属碳基氧还原电催化剂的基本策略。

2.2.2、调控掺杂/共掺杂构型

我们已知不同构型的N-掺杂具有不同的催化性能。当涉及到多掺杂时，情况就变得复杂得多。即使是相同掺杂量的多元共掺碳材料，其杂原子不同的排列组合方式也会导致完全不同的ORR活性。

2.3、孔道以及电极微结构的设计

在实际的低温燃料电池中，ORR仅发生在催化剂的的气/液/固三相边界区域，涉及到电子和质子传递，O₂和产物水的流入或流出。合适的孔隙率和微结构，例如相互连接的分级孔，有利于电解质的渗透以及离子与O₂的快速输送，从而提高ORR活性。文中回顾了几种构建孔道结构和电极微结构的主要策，如杂原子掺杂、通过盐的重结晶进行形状固定等。还探讨了构建疏水微孔，立体孔道和提升孔的连接性促进ORR活性的相关研究；以及催化剂微观组成单元的维度，如片状(2D)、带状(1D)和点状(0D)，对ORR活性的影响。

图四、立体孔石墨烯(SHG)的形成过程示意图

（ⅰ） 三聚氰胺-硫酸镍络合物与氯化钾混合；
（ⅱ） Ni–KCl@SHG；
（ⅲ） 具有良好结构的SHG。

3、碳基氧还原电催化活性的机理理解

sp²碳是用来研究ORR过程构效关系的极佳的平台。在实验上，它们的活性可以在比金属体系更宽的范围内通过掺杂、缺陷、孔道的改变而大幅调变。理论研究方面，无金属的碳基模型可以采用更精确的方法，更大的基组，因此一些定量的理论研究就变得可能。

3.1、碳基氧还原电催化剂活性的pH-相关性

无碳金属的碳基电催化剂在碱性介质中具有良好的ORR活性。然而，在酸性电解液中，这些催化剂的性能要比金属基催化剂差得多，生成的主产物是H₂O₂。

图五、在1 mA cm^-2的电流密度下，不同电极在碱性和酸性电解质中的平均电位（与RHE对比）的曲线图

3.1.1、质子化导致的的阴离子毒化会降低酸性介质中的氧还原活性

一般认为吡啶基团是N-掺杂碳催化剂碱性最强的基团，表明吡啶- N在酸性溶液中易于质子化。实际上，计算得到的吡啶-N在掺杂石墨烯中的酸解常数(pKa)为4.74，这表明在pH = 1时，几乎100%的吡啶- N应该被质子化。质子化的活性结构被吸附的阴离子正电化并将其屏蔽，最终影响吡啶-N周围的ORR过程。

3.1.2、电化学外周反应电荷传递在碱性介质中起关键作用

在低pH时需要吸附O₂，而在高pH时则不是必须，这是由于外周电子转移参与了ORR过程。

图六、在酸性(左)和碱性(右)电解液中ORR的双层结构示意图

内周和外周电子传递过程如图(a)和(b)中的插图所示。虚线表示内亥姆霍兹平面(IHP)和外亥姆霍兹平面(OHP)。

3.2、酸性电解液中的碳基氧还原活性结构

识别活性位点的性质和理解ORR过程是设计高性能催化剂的先决条件。由于PEMFCs的重要实际意义，近年来提高酸性无金属碳电解液中的ORR活性越来越受到人们的关注。

图七、酸性条件下N掺杂石墨烯中活性位点测定

（a）乙酰基选择性修饰N-掺杂石墨烯催化剂的吡啶-N原子和邻-C原子；
（b）在O₂饱和的0.1 M H₂SO₄溶液中的极化曲线；
（c）归一化电流为0.40 V不同的催化剂性能比较。

3.3、中性电解液中的氧还原反应

微生物燃料电池(MFCs)是在中性电解液中工作的一种新型电池，可以从废水中以对环境友好的方式发电，近年来备受关注。在MFCs中，细菌在阳极处降解有机物，释放电子和质子，这些电子和质子通过外部电路和质子交换膜传递到阴极，将O₂还原为H₂O。在中性环境下进行ORR，无金属碳电催化剂被认为是替代昂贵的铂/碳贵金属催化剂的一个有吸引力的选择，在此前面的活化策略同样适用于此。

3.4、2电子或4电子氧还原过程的选择性

O₂可通过4 e⁻途径还原成最终产物H₂O（在酸性电解质中）和OH⁻（在碱性电解质中），或2 e⁻途径还原成中间产物H₂O₂（在酸性电解质中）和HO²⁻（在碱性电解质中）。显然，更高的4 e⁻还原选择性意味更好的电催化ORR效率。

图八、中孔碳催化剂(左)和微孔碳催化剂(右)中ORR的示意图

3.5、表面功函、电荷和自旋的作用

由于ORR的关键过程是从催化剂到O₂的电子转移，所以表面功函在一定程度上可以反映材料的催化性能。此外，电荷和自旋密度也很大程度上影响O₂和重要的 ORR中间产物的吸附。从这些角度进行的研究可以深入了解非金属碳基电催化剂的ORR活性起源。

图九、三线态O₂与CNT的自旋不匹配

3.6、活性的理论描述符和预测

描述符是合理设计催化剂的原则，可以用来筛选潜在的结构，指导高性能催化剂的计算搜索和实验设计。

图十、ORR活性的火山图与无金属碳基ORR电催化剂的描述符对比

（a） 测量的相对于Pt / C电极数据的起始电位作为描述符Φ的函数；
（b）j₀^theory与Δ_GOOH*之间的火山图（红色虚线）。蓝色空心方块表示通过实验获得的j₀^expt和理论上得到Δ_GOOH*。

4、全电池中的性能评价

尽管无金属催化剂对ORR有很大的应用前景，但其中大部分都是通过旋转圆盘电极(RDE)来评估的，而不是真正的燃料电池装置。众所周知，来自RDE测试的良好ORR活性并不总是能够转化为良好的膜电极（MEA）性能，因为后者处于更加复杂的环境中。

4.1、在碱性燃料电池中

无金属碳基催化剂是一种非常适合碱性体系的催化剂，与PEMFCs相比，掺杂碳材料在碱性燃料电池中的电流密度和功率密度要高得多。此外，其碱性系统的腐蚀性也更小，这可能会延长燃料电池中管道和双极板等组件的使用寿命。值得一提的是，尽管在开发高性能阴离子交换膜（AEM）方面已经取得了巨大的进展，但目前我们仍然无法获得可与阳离子膜或离子单体相媲美的AEM或阴离子聚合物。

图十一、碱性燃料电池性能举例

（a） 以糠醛(FU)和葡萄糖(GU)为原料，采用无金属催化剂制备的MEAs碱性燃料电池；
（b） 以糠醛为原料的无金属催化剂的N2吸附等温线和孔径分布。

4.2、在质子交换膜燃料电池中

虽然碳基无金属电催化剂显示出pH依赖的ORR活性，其在酸性电解质中通常较低。然而，无金属催化剂所带来的显著的成本节约及其独特耐久性促使其在实际PEMFC中的应用得到了持续的关注。

图十二、无金属阴极PEMFCs举例

（a）NPC-4-1100和NPC-4-1100-Zn阴极催化剂的PEMFC性能；
（b）PEMFC中NPC-4-1100-Zn催化剂在0.5 V恒定电压下的时电流响应；
（c） 在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，在0.5 V下测量的无金属N-G-CNT+KB和Fe/N/C催化剂的耐久性比较。

【小结】

综上所述，作者通过对多孔结构和掺杂构型的预测设计和可控构建、模型催化剂的机制理解、实验与理论的综合研究以及电池整体性能评价等新出现的问题进行了总结。围绕这些主题，总结了最新的研究结果，并对无碳金属ORR电催化剂的未来发展提出了自己的一些见解：
（1）通过多种杂原子共掺杂来创制同时携带正电荷和高自旋密度的位点，有望增强在酸性电解质中的ORR活性；
（2）在不受固有碳缺陷和其他污染影响的情况下，精确合成具有特定掺杂构型的模型催化剂是非常必要；
（3）建议催化剂活性测试多在单燃料电池装置中进行全电池测试；
（4）电极微结构和MEA中孔道结构设计与催化活性位点的探索同样重要，因为前者不仅可通过提高传质性能增强活性位点性能，还有可能会引发新的催化过程而带来额外的性能提高；
（5）酸性电解质中基于无金属碳基催化剂的MEA活性相仍对较低，对于其中厚催化剂层间的水/气传递问题缺乏相应的理论模型；
（6）需要更先进的原位分析工具来研究在电池运行过程中MEA的结构和组成变化；
（7）需要更新颖的MEA结构设计被开发出来。

文献链接：Carbon‐Based Metal‐Free ORR Electrocatalysts for Fuel Cells: Past, Present, and Future（Adv. Mater.2019, 1804799）

本文由材料人能源组我亦是行人编译，材料人整理。

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