湖南大学谭蔚泓院士&陈卓教授J. Am. Chem. Soc. : 纳米粒子自组装制备2D准纳米片的普适性方法

【引言】

由组装纳米颗粒(NP)组成的新型2D结构的可控设计带来了不同的特殊性质和功能，加深了对构建块组装行为潜在基础科学的理解。近几十年来，研究人员已经广泛探究了具有来自纳米晶体的有序组装的2D超晶格。迄今为止，组装的2D结构的制造主要依赖于以嵌段共聚物为模板、Langmuir-Blodgett组装或者利用传统的干燥介导的方法。此外，转移或保存单层或多层2D膜通常需要基底，限制了其独立性、自由移动性和应用。到目前为止，将NPs排列并形成稳定且独立的2D纳米片而不依靠基底的有关报道较少。此外，由于范德华力、库仑和偶极相互作用等多种相互作用以及硬球空间填充规则的复杂性，操控多种组分的自组装甚至比单一组分的自组装更具挑战性。

【成果简介】

近日，湖南大学谭蔚泓院士、陈卓教授(共同通讯作者)等报道了一种通过操纵纳米粒子(NPs)的组装以制备自支撑2D准纳米片的简便方法，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Generalized preparation of 2D quasi-nanosheets via self-assembly of nanoparticles”的研究论文。所得2D产品由数层NP组成，即其厚度仅为几十纳米，但横向尺寸可达几微米。因此，该新结构可表示为2D“准纳米片(QNS)”。具体而言，可以通过普适的程序将几种类型的构建块组装成2D一元、二元、三元甚至四元QNS。整个组装过程在溶液中进行，并通过调节NPs周围配体的浓度来调控。与传统的组装技术相比，即使没有任何基底或模板，上述QNS也显示出极高的稳定性。无论所处溶剂环境如何(例如水、乙醇、甲醇和己烷)，其都可保持完整数天而无任何解构。该方法有效地解决了与传统组装技术相关的若干限制，可更加自由地操控NP的组装，在制造具有丰富功能的2D器件方面具有巨大潜力。

【图文简介】
图1 自支撑2D QNS的形貌表征

a) 2D QNS的SEM图像，内插为其数码照片；
b) 2D QNS的低倍TEM图像；
c,d) b图中部分区域的高倍TEM图像，d图内插为电子衍射图像；
e) 2D QNS的AFM图像。

图2 2D QNS的组装过程中的形貌变化

a-e) 由不同量(0/4/8/24/48 μL)的ODE诱导NP组装样品的TEM图像；
f) 每个Fe₃O₄NP对应的ODE分子数曲线。

图3 2D QNS的组装过程示意图

a) 混合溶剂(EG和PVP)中的乳液滴涂；
b) 己烷蒸发、DTAB层的自离解和ODE覆盖层的重构；
c) ODE介导NP的组装；
d) 团聚的NP扩展为2D QNS。

图4 不同NP组装的2D一元QNS形貌表征

a) 2D Pd QNS的TEM图像；
b) 2D Pt QNS的TEM图像；
c) 2D CdSe QNS的TEM图像。

图5 2D二元QNS形貌表征(1)

a) 由Fe₃O₄NP和Pd NP组装2D二元QNS的过程示意图；
b) 由Fe₃O₄NP和Pd NP组装的2D二元QNS的SEM图像；
c) 由Fe₃O₄NP和Pd NP组装的2D二元QNS的低倍TEM图像；
d) 由Fe₃O₄NP和Pd NP组装的2D二元QNS的高倍TEM图像；
e) 由Fe₃O₄NP和Pd NP组装的2D二元QNS的AFM图像。

图6 2D二元QNS形貌表征(2)

a) 2D Fe₃O₄-Pt QNS的TEM图像，其中内插标尺为50 nm(下同)；
b) 2D Fe₃O₄-CdSe QNS的TEM图像；
c) 2D Pd-Pt QNS的TEM图像；
d) 2D CdSe-Pd QNS的TEM图像；
e) 2D CdSe-Pt QNS的TEM图像。

图7 2D三元QNS形貌表征

a) 三种NP组装二维三元QNS示意图；
b) Fe₃O₄-Pd-Pt QNS的TEM图像，其中内插标尺为50 nm(下同)；
c) Fe₃O₄-CdSe-Pd QNS的TEM图像；
d) Fe₃O₄-CdSe-Pt QNS的TEM图像；
e) CdSe-Pd-Pt QNS的TEM图像。

图8 2D二元QNS的光学性质及其应用

a) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波长为365nm的入射光的近场电场分布；
b) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波长为485nm的入射光的近场电场分布；
c) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波长为532nm的入射光的近场电场分布；
d) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波长为633nm的入射光的近场电场分布；
e) 玻璃基底上的Pd-Pt QNS在波长为785nm的入射光的近场电场分布；
f,g) Pd-Pt QNS与2 × 10^-6M罗丹明B(RB)的拉曼光谱和拉曼峰信号强度。

【小结】

综上所述，作者开发出一种利用NP自组装制备新型2D QNS的普适方法。 上述2D QNS横向尺寸高达数微米，厚度高达几纳米。此外，上述2D QNS独立存在并且在不同的溶剂中保持完整而无解构现象。配体是介导NP组装以形成2D QNS的重要因素。利用该工作中提出的普适过程，作者以各种NP制备了不同的2D一元、二元、三元和四元QNS。具有不同成分的NP的组装存在有趣的特性。正如在SERS的初步试验中所证明的，Pd-Pt QNS具有增强的拉曼信号，并且有望用于痕量分析物的检测。因此，该工作为利用组装技术探索和设计2D功能纳米片开辟了新的视野。

文献链接：Generalized preparation of 2D quasi-nanosheets via self-assembly of nanoparticles(J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12415)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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