单晶多晶的电子衍射花样你都了解吗?

【引语】

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1927年发现电子衍射现象，1931年德国科学家卢斯卡（Ruska）研制出了世界上第一台电子显微镜，五十年代以后，电子衍射工作开始在电镜上进行，把对物相的形貌观察和结构分析结合起来，在此之前，人们只是把电镜当做高倍金相显微镜使用，自从电子衍射工作搬上电镜以后，电子显微镜就变成了一种十分有力的由表及里的分析仪器。到今天，透射电镜的分辨能力已经达到了亚埃级，TEM图像更加清晰，研究中也越来越多地利用到电镜，本文将介绍几种简单便捷的单晶多晶电子衍射花样的标定方法，帮助大家将电镜的结构分析功能充分利用起来。

为了更好地理解标定过程中的出现的术语和各种公式，我们先了解一下电子衍射分析的背景知识。

一、电子衍射分析基础知识

1、布拉格方程

据反射球构图给出布拉定律的矢量表达式，若令K₀为入射波矢量，K_g为衍射波矢量，单位长为1/λ,它们的方向分别代表入射电子束和衍射电子束的方向。则布拉格方程的矢量表示为：

g = k_g- k₀

矢量g的大小为1/d，方向与晶面（hkl）法线方向相同，故称为晶面（hkl）的倒易矢量,倒易矢量的端点G叫倒异点。任一晶面的倒易矢量g_hkl的大小为该晶面组晶面间距的d_hkl的倒数，其方向是该晶面的法线方向。

2、倒易点阵

晶体的电子衍射，包括X射线单晶衍射，结果得到的是一系列规则排列的斑点，但又不是晶体某晶面上的原子排列的直观影象。这些斑点与晶体的点阵结构有什么样的对应关系呢？长期的实验发现，晶体点阵结构与其电子衍射斑点之间可以通过另外一个假想的点阵很好地联系起来，这就是倒易点阵。通过倒易点阵可以把晶体的电子衍射斑点直接解释成晶体相应晶面的衍射结果。简言之，倒易点阵就是一种晶体学表示方法，是厄互尔德于1912年创立的。

3、倒易平面与电子衍射谱

倒易点阵分析方法是从衍射谱分析点阵类型和结构的桥梁。对电子衍射来说，电子衍射谱能直观地显示倒易点阵的一个二维截面，这是由电子束的波长非常短的特点决定的。在高能电子衍射的情况下，200千伏加速电压产生的电子波的波长为2.51×10^-2Å，反射球的半径是40 Å，而典型金属晶体低指数晶面间距约2 Å，相应倒易矢量的长度为0.5 Å^-1，故反射球半径O₁O 是倒易矢量OG长度的80倍，这样，在倒易点阵原点O附近低指数倒易点范围内，反射球非常接近平面，反射球面与倒易点交截是一个平面，此平面内低指数倒易点都落在反射球面上，满足衍射条件，产生相应的衍射束。如电子衍射几何构图知，在下方垂直于电子入射方向放一张底片，就可以O₁O方向记录一个透射斑点O’’（中心班点），在O₁G方向记录一个衍射班点G’’。电子衍射谱上中心斑点到衍射斑点的距离为R，电子衍射仪中样品到底板的距离L为相机长度。

∵ΔO₁OG~ΔO₁O G ∴ 1/λ : L = 1/d : O''G'

∵电子波长短，掠射角θ 很小，tgθ ≈ sinθ，G'与G''很近，则

∵O''G'≈ O''G'= R ∴Rd = Lλ这是电子衍射几何分析基本公式，L ,λ ,R 由实验条件确定，Lλ称为相机常数。

∵G''是G 是投影 ∴O''G'' 可视为OG的投影，R则为1/d的投影长度。由此可知：电子衍射谱是一个二维倒易点列的投影，它代表倒易点阵的二维截面由上式变换R = Lλ⋅1/d 即R = Lλ⋅g

∴ 电子衍射谱是一个放大的二维倒易点列，放大倍数Lλ为相机常数。

4、晶带定律

晶体中的许多晶面族（hkl）同时与一个晶向[uvw]平行时，这些晶面族总称为一个晶带，这个晶向称为晶带轴。我们常常用晶带轴代表整个晶带，如[uvw]晶带。

5、结构因数与消光规律

满足布拉格方程只是某晶面族（hkl）产生衍射的必要条件，我们把满足布拉格条件而不产生衍射的现象称为结构消光。

电子衍射几何学中，倒易点阵的阵点是只有几何意义的点，而电子衍射谱中衍射斑是有大小形状及强度分布的点，为使倒易点阵与电子衍射谱更好的对应，引入结构因数的概念。倒易点阵的阵点hkl都是等同的，但倒易点对应晶面（hkl）上原子排列是不同的，故晶体中各个晶面产生衍射的结构因数F (hkl)不同。而产生衍射晶面的结构因数F (hkl)与电子衍射强度密切相关，结构因数的引入赋于倒易点阵的阵点物理意义，使倒易点成为有大小，形状及强度分布的点。

结构因数由晶胞中原子的空间分布即晶体结构而定，晶面（hkl）产生衍射的结构因数为：

F (hkl)

f_j是单胞中位于（x_j, y_j, z_j）中原子对电子的散射振幅，esp(iϕ)是原子对电子散射的周相差。结构因数，实质上是单胞中各原子对电子散射的结构因数的总合，而电子衍射的强度I与F²成正比即：

I ∝ F²。

常用点阵的消光规律

有了以上背景知识的加持，接下来电子衍射花样的标定就简单的多啦。

二、电子衍射谱的标定

一般大家都以单晶衍射是点，多晶衍射是环来区分单晶和多晶，严格意义上来讲，我们应该从单晶多晶的定义及其衍射花样的产生及几何特征来理解单晶衍射是点，多晶衍射是环这句话。下文衍射花样分析基本方法部分对此做了详细解释。

1、单晶电子衍射花样分析基本方法

首先明确单晶电子衍射花样几何特征：单晶电子衍射花样实际上可以看做晶带轴平行于入射电子束方向的零层倒易面阵点在底片上的投影。其倒易点规则排列，具有明显对称性，且处于二维网络的格点上，表达花样对称性的基本单元为平行四边形。然后明确花样分析任务：确定花样中斑点的指数及其晶带轴方向[uvw]，并确定样品的点阵类型和位向。明确了以上两点以后，我们开始对衍射花样进行标定。以下介绍两种常用的方法：指数直接标定法、比值法(尝试－校核法)。

①指数直接标定法：已知样品和相机常数

选择靠近中心透射斑且不在一条直线上的斑点，测量它们的R，分别计算产生这几个斑点的晶面间距d = 1/R并与标准d值比较直接写出(hkl)。也可事先计算R₂／R₁，R₃／R₁，和R₁、R₂间夹角，据此进行标定。

②比值法(尝试－校核法)：物相未知

根据R比值查表或R²比值取(h₁k₁l₁)，(h₂k₂l₂)，再利用R之间的夹角来校验。任取(h₁k₁l₁)，而第二个斑点的指数(h₂k₂l₂),应根据R₁与R₂之间的夹角的测量值是否与该两组晶面的夹角相符来确定。

根据矢量加和公式，求出全部的斑点指数。R₃=R₁＋R₂，R₃’ = -R₃

任取不在一条直线上的两斑点确定晶带轴指数

示例：

上图是由某低碳合金钢薄膜样品的区域记录的单晶花样，以说明分析方法：

选中心附近A、B、C、D四斑点，

测得R_A＝7.1 mm，R_B＝10.0 mm，R_C＝12.3 mm，R_D＝21.5 mm，同时用量角器测得R之间的夹角分别为(R_A, R_B)＝90⁰, (R_A, R_C)＝55⁰, (R_A, R_D)＝71⁰,

求得R²比值为2：4：6：18，R_B/R_A=1.408, R_C/R_A=1.732, R_B/R_A=3.028,表明样品该区为体心立方点阵,A斑N为2，{110},假定A为(1-10)。B斑点N为4，表明属于{200}晶面族，选（200），代入晶面夹角公式得f＝45⁰，不符，发现（002）相符

R_C= R_A＋R_B，C为（1-21），N＝6与实测R²比值的N一致，查表或计算夹角为54.74⁰,与实测的55⁰相符，R_E＝2R_B，E为（004）R_D＝R_A＋R_E＝（1-14），查表或计算（1-10）与（1-14）的夹角为70.53⁰,依此类推。

2、多晶电子衍射花样分析基本方法

首先了解多晶衍射花样的产生及几何特征：平行的入射电子束照射到晶体取向杂乱的多晶样品上，使各个晶粒中d值相同的{hkl}晶面族内符合衍射条件的晶面组所产生的衍射束，构成以入射束为轴，2θ为半顶角的圆锥面，它与底片相交获圆环，其半径R＝λL/d（L是相机长度，λ是电子波长，λL为电子显微镜的有效相机常数），一般测试中心给出的标尺是倒易空间标尺（1/nm）那么很简单，测量衍射点到中心斑点的长度（可以用DigitalMicrograph读取），取倒数就是对应点的d值。

故：

①R和1/d成正比

②晶面间距与晶胞参数有关，对于立方晶系：1/d²= (h²+ k²+ l²)/a²= N/a²

③多晶环状花样电子衍射分析

若晶体结构已知，测算R²比值的递增规律确定N，求出（hkl）和a。

若晶体结构未知，测算R²、R₂²/R₁²,得到最接近的整数比规律，结合消光规律确定晶体结构类型，求出（hkl）和a。

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