大连化物所吴忠帅Energy Storage Materials：基于二维介孔MnO2纳米片和“Water-in-Salt”凝胶电解液的非对称微型超级电容器

【引言】

便携式电子器件的快速发展极大地刺激了现代社会对多功能化、微型化的电化学储能器件的需求。其中，平面微型超级电容器（MSCs）作为最具竞争力的微型储能器件之一，具有功率密度高，使用寿命长，质量轻，尺寸大小可定制，灵活性高和安全性能好等优点。众所周知，MSCs的比能量与电极材料的比容量和器件工作电压的平方成正比，因此，发展高容量电极材料和拓宽器件的工作电压是提高MSCs比能量的有效方法。近来，二维材料，如石墨烯、MXene、phosphorene、VS₂和MoS₂等，被广泛应用于平面微型超级电容器，并显示出许多独特的优势：（1）电解液离子能沿着二维纳米片平面方向无障碍的快速迁移，（2）能充分利用二维纳米片厚度和平面形态的优势，二者有效协同提高微型储能器件的电化学性能。其中，MnO₂纳米片由于超薄的二维结构，大的比表面积，高的理论比容量 (1370 F g^-1)，多种氧化价态和环境友好等特点，已被广泛应用于超级电容器的电极材料。但是，MnO₂纳米片在充放电过程中的体积膨胀会引起容量的快速衰减。一种有效的解决方法是制备具有平面介孔结构的MnO₂纳米片。介孔MnO₂纳米片不仅可以缓冲体积膨胀，提高电极的稳定性，而且还能促进离子扩散，提升倍率性能。另外，MnO₂是一种非常有前景的水系非对称超级电容器的正极材料。它与一些负极材料（如石墨烯、碳管）匹配后，能够有效拓展水系非对称超级电容器的工作电压（2.0 V或更高）。然而，介孔超薄的MnO₂纳米片的可控合成，以及在高性能非对称微型平面超级电容器（AMSCs）中的研究仍存在很大挑战。

【成果简介】

近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员（通讯作者）带领团队开发了一种自下而上的超分子自组装策略，可直接合成超薄的介孔MnO₂（m-MnO₂）纳米片，并将其应用于高性能的AMSCs。所得m-MnO₂纳米片具有10 nm的厚度，5~15 nm的介孔网络结构，大的表面积（128 m²g^-1），以及高的比容量（在1 mV s^-1时，容量为243 F g^-1）。以m-MnO₂纳米片为正极材料，多孔VN纳米片为负极，电化学剥离石墨烯为导电剂和非金属集流体， “Water-in-Salt”凝胶（SiO₂-LiTFSI）为固态电解质，组装得到全固态AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-GE）。该器件的工作电压为2.0 V，体积能量密度达21.6 mWh cm^-3，优于目前大多数报道的MnO₂基微型超级电容器。而且，该器件具有优异的循环稳定性，5000次循环后，容量保持率为90％；良好的机械柔性，在不同弯曲角度下，没有明显的容量衰减；以及可串/并联直接集成的特征，能够实现高电压和高电容输出。该工作为新型二维介孔金属氧化物纳米片的可控合成，“Water-in-Salt”凝胶电解液的筛选，以及高性能微型电化学储能器件的构筑提供了一定的科学依据。相关成果以“2D Mesoporous MnO₂Nanosheets for High-Energy Asymmetric Micro-Supercapacitors in Water-in-Salt Gel Electrolyte”为题发表在Energy Storage Materials上。

【图文导读】

图1 m-MnO₂纳米片的合成示意图

图2 m-MnO₂纳米片的结构表征

（a）m-MnO₂纳米片的XRD图谱；

（b）m-MnO₂纳米片的SEM图像；

（c）m-MnO₂纳米片的TEM图像；

（d，e）m-MnO₂纳米片的HETEM图像；

（f）m-MnO₂纳米片的AFM图像及其对应厚度图；

（g）m-MnO₂纳米片的BET曲线及其孔径分布图；

（h）m-MnO₂纳米片中Mn 2p的XPS图谱。

图3 m-MnO₂纳米片和无孔MnO₂（n-MnO₂）纳米片的电化学性能对比图

（a）在1-100 mV s^-1下，m-MnO₂纳米片的CV曲线图；

（b）在0.5-10 A g^-1下，m-MnO₂纳米片的GCD曲线图；

（c）在10 mV s^-1下，m-MnO₂和n-MnO₂纳米片的CV对比图；

（d）不同扫速下，m-MnO₂和n-MnO₂纳米片的质量比容量对比图；

（e）m-MnO₂和n-MnO₂纳米片的循环寿命对比图；

（f）m-MnO₂和n-MnO₂纳米片的阻抗对比图。

图4 VN//MnO₂-AMSCs的电极制备及其表征

（a）VN//MnO₂-AMSCs的制备示意图；

（b，c）VN//MnO₂电极在平面和弯曲态的光学照片；

（d）m-MnO₂正极的断面SEM图像；

（e）VN负极的断面SEM图像。

图5以SiO₂-LiTFSI凝胶为电解液的AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-GE）和以5 MLiTFSI溶液为电解液的AMSCs（VN//MnO₂-AMSCs-LE）的电化学性能

（a）VN//MnO₂-AMSCs-GE的示意图；

（b）在50 mV s^-1下，m-MnO₂和VN的三电极测试CV曲线图；

（c）在1-100 mV s^-1下，VN//MnO₂-AMSCs-GE的CV曲线图；

（d）在0.07-1.4 mA cm^-2下，VN//MnO₂-AMSCs-GE的GCD曲线图；

（e）在20 mV s^-1下，VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的CV对比图；

（f）不同扫速下，VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的体积比容量对比图；

（g）VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的循环性能对比图；

（h）VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE的阻抗对比图。

图6VN//MnO₂-AMSCs-GE的柔性和串/并联集成性能

（a，b）一个VN//MnO₂-AMSCs-GE点亮液晶显示屏的光学照片；

（c）在50 mV s^-1下，器件在不同弯曲角度的CV曲线图；

（d）器件在不同弯曲角度下的容量保持率；

（e，f）三个串联器件在50 mV s^-1下的CV曲线，及在0.5 mA cm^-2下的GCD曲线图；

（g，h）三个并联器件在50 mV s^-1下的CV曲线，及0.5 mA cm^-2下的GCD曲线图。

图7 VN//MnO₂-AMSCs-GE和VN//MnO₂-AMSCs-LE与对称MnO₂//MnO₂-MSCs和VN//VN-MSCs的Ragone曲线图

【小结】

该工作发展了一种自下而上的超分子自组装策略，直接合成了具有丰富介孔和大比表面积的超薄m-MnO₂纳米片，并证明了m-MnO₂纳米片是一种高电容的正极材料。本文以新型“Water-in-Salt”凝胶（SiO₂-LiTFSI）为电解质，组装获得了VN//MnO₂-AMSCs-GE。VN//MnO₂-AMSCs-GE展现出高体积能量密度（21.6 mW h cm^-3），优异得倍率性能和循环稳定性。此外，该全固态AMSCs还具有出色的柔性和串并联集成性能，可实现高电压和高电容输出。因此，该工作为新型二维介孔金属氧化物纳米片的可控合成提供了新的思路，以“Water-in-Salt”凝胶为新型电解液为发展小型化、高比能非对称微型超级电容器提供了科学依据。

文献链接：2D Mesoporous MnO₂Nanosheets for High-Energy Asymmetric Micro-Supercapacitors in Water-in-Salt Gel Electrolyte（Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.12.022）。

作者介绍

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所研究员，二维材料与能源器件研究组（DNL21T3）组长，博士生导师。主要从事石墨烯等二维材料的制备及其在微纳能源器件等应用领域的研究，包括超级电容器、微型超级电容器、高比能电池（碱金属离子、锂硫、固态电池）和燃料电池，取得了一系列创新性成果。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文80余篇，其中影响因子IF>10的论文40篇。所有论文被SCI他引16000余次，ESI高被引论文23篇，单篇SCI引用超过300次的论文16篇，单篇引用超过500次的论文10篇，其中单篇最高被引用1700余次，是近十年“中国十大高被引滚球体育 论文”（2006-2016）。

获得2017年国家自然科学奖二等奖、2015年辽宁省自然科学奖一等奖等。担任Energy Storage Materials客座编辑、Journal of Energy Chemistry客座编辑和执行编辑、Chinese Chemical Letters青年编委和客座编辑、J Phys: Energy国际编委、Materials Research Express国际编委、Engineering清洁能源通讯专家、全国纳米技术标准化技术委员会委员。担任Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.、JACS、Adv. Mater.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等40多个期刊论文的审稿人。

吴忠帅团队在微型储能器件研究领域近期工作汇总

1. Energy Environ. Sci., 2019, DOI :10.1039/C8EE02924E. 高工作电压集成化微型超级电容器;

2. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 8198-8205. 氟化石墨烯应用于高电压离子胶平面微型超级电容器；

3. Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2001-2009. 全固态、柔性化平面微型锂离子电容器；

4. Nano Energy, 2018, 51, 613-620. 高比能、柔性化、高温性能的平面微型锂离子电池；

5. Energy Storage Mater., 2018, 13, 233-240. 可拉伸的集成化平面微型超级电容器；

6. npj2D Mater. Appl., 2018, 2, 7. 全固态、非对称平面微型超级电容器；

7. Energy Storage Mater., 2018, 10, 24-31. 以氮化硼纳米片作为隔膜的非对称超级电容器；

8. Adv. Mater., 2017, 29, 1703034. 高电压输出的石墨烯基线形串联微型超级电容器；

9. ACS Nano, 2017, 11, 7284-7292. 掩模板过滤法一步制备平面微型超级电容器；

10. ACS Nano, 2017, 11, 4283-4291. 光还原法批量化制备石墨烯微型超级电容器；

11. ACS Nano, 2017, 11, 2171-2179. 任意形状的全石墨烯基平面微型超级电容器；

12. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4506-4512. 自下而上法制备硫掺杂石墨烯用于微型超级电容器；

13. Adv. Mater., 2017, 29, 1602960. 噻吩纳米片与石墨烯叠层薄膜用于微型超级电容器。