北化向中华团队与过程所张锁江团队ACS Nano：原位电荷剥离法制备可溶性COF材料直接应用于锌-空气液流电池

【研究背景】

共价有机骨架（COF）材料可以在原子尺度上实现对产物结构和性能上的精准调控，为能源转化与存储等领域提供了良好的材料平台。然而，由于COF材料结构的高度交联和网络结构分子间的相互作用，从而导致COF材料的加工性能大大受限，限制了其在诸多方面的应用。因此，COF材料的可溶性一直是困扰该领域研究人员的难题之一。近年来，围绕可溶COF材料的工作一直在持续，但是稳定的COF真溶液依然难以制备。

【成果简介】

近日，北京化工大学向中华团队与中国科学院过程工程研究所张锁江团队设计了一种富含电荷中心的功能型COF材料（COF_BTC）。COF_BTC由刚性的共轭骨架连接形成二维平面结构，其表面含有丰富的氮配位单原子铁中心。计算表明，该中心与氢氧根等溶剂分子能够形成较强的相互作用，在溶液中溶剂分子能够进行插层和原位剥离，形成稳定的COF_BTC真溶液，且该溶液在放置一年以上后仍能保持澄清。此外，所设计的可溶性COF含有有序的N-配位Fe单原子中心和共轭结构，使其功函数变小（4.84 eV）并得到优异的氧还原催化性能（高半波电位~900 mV）。所得到的COF真溶液可直接用作流动锌空气电池的高效Pt替代催化剂，组装出稳定性好、功率密度高的锌空液流电池。该成果近日以题为“In-Situ Charge Exfoliated Soluble Covalent Organic Framework Directly Used for Zn-air Flow Battery”发表在知名期刊ACS Nano上。

【图文导读】

图一：晶体COF_BTC的合成路线及晶格结构

(a) COF_BTC的制备示意图: 通过微波法辅助，由单体和Fe原子直接偶联形成层状拓扑结构的COF_BTC；
(b) 实验所测的XRD图谱(蓝色曲线)，结构解析得到的斜方晶系堆叠(红色曲线, 5.8º，8.2º和33.6º)和六方晶系堆叠(绿色曲线, 12.8 º，27.4º)；
(c) (d)模拟搭建的斜方晶系堆叠和六方晶系堆叠的COF_BTC晶体结构。

图二：COF_BTC的HAADF STEM图像

(a)~(c) 斜方晶系在球差电镜下的结构；
(d)~(f) 六方晶系在球差电镜下的结构；亮点为单原子Fe；

图三：碱性介质中COF_BTC的剥落和溶解过程

如图，在碱性溶液中氢氧根离子能够与材料形成强的相互作用力，进入层间并吸附在材料电荷中心位置，从而引起材料的剥离，并形成稳定的真溶液。实物图为在pH=13条件下，稳定溶液的光学照片。

图四：溶解机制研究

(a) 不同pH值下COF_BTC的粒径分布尺寸(左)和Zeta电势(右)，在纯水和酸性溶液中，由于层与层之间的作用力，材料会发生团聚并沉降；
(b) 不同pH值下COF_BTC溶液的紫外-可见吸收光谱。在pH值为13时，在343 nm和677 nm处有明显吸收峰；
(c) COF_BTC溶液与对应纯溶剂的折射率，碱性溶剂中由于材料的加入和溶解，溶液折射率亦发生改变，证明形成了真溶液。插图为激光在不同pH条件下通过溶液体系时的情况，在纯水和酸性体系中，材料会发生明显团聚，得到较大的颗粒，溶液表现出明显的丁达尔效应。而在碱性体系中得到的真溶液，丁达尔效应消失；
(d)通过高斯09软件量子化学计算得到的HCl，KOH分子和COF_BTC晶胞的电荷分布，以及HCl/KOH和COF_BTC分子之间的相互作用。

图五：COF_BTC溶液电催化及流式电池的性能

(a) COF_BTC溶液的LSV测量结果，其半波电位最高可以达到900 mV versus RHE；
(b) 不同浓度的COF_BTC溶液在O₂饱和的0.1 M KOH中的CV扫描曲线（扫描速度100 mV s⁻¹）；
(c) COF_BTC溶液的Fe K-边XANES光谱，表明COF_BTC材料具有Fe-N-C结构的催化中心；
(d) 将COF_BTC直接与氧化还原电对（Zn²⁺/Zn和O₂/OH^-）一起溶解在电解液中，装配得到的高功率密度的锌空液流电池；
(e) 锌空液流电池在不同电流密度（5，10和20 mA cm^-2）下的充电/放电循环情况；
(f)~(g) 10 mA cm^-2下锌空液流电池的稳定性测试，由于催化剂溶在电解液中，避免了传统装配工艺中电解液冲刷下催化剂脱落等问题，其稳定性得到了极大的提高。即使在周期性改变电解液流速的情况下，电池性能也几乎不受影响。

【小结】

综上所述，作者通过构建单原子电荷中心，与溶液分子形成相互作用，得到了能够发生原位电荷剥离的功能型COF材料及其稳定的真溶液。同时由于富含单原子Fe-N-C结构的活性中心，材料还表现出优异的氧还原催化性能，可用于装配高功率密度、高稳定性的锌空液流电池。该研究结果为可溶COF材料的开发提供了新思路与新方法，也为拓展COF材料在气体储存、均相催化、能源器件等领域发展带来了新的机遇。

文献链接：In-Situ Charge Exfoliated Soluble Covalent Organic Framework Directly Used for Zn-air Flow Battery(ACS Nano,2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b08667)

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