马儒军&裴启兵Chem. Soc. Rev.: 对本征可拉伸的有机电子学的形态/纳米结构控制

【背景介绍】

近年来，可拉伸电子设备在重复拉伸应变作用下保持原有的电性能引起了广泛的关注，具有巨大的应用前景，例如可拉伸光电器件、人造肌肉、可拉伸晶体管、电子皮肤、软体和人形机器人、可拉伸能量采集器和伸缩的传感器等。传统的电子材料通常是不可拉伸的，例如金属、结晶硅氧烷半导体、氧化硅电介质和共轭聚合物。它们要么在小于1％的应变下裂开，要么在应变大于百分之几时发生塑性变形。为了赋予机械可拉伸性，文中报道了两种不同且有时互补的策略：（1）将不可拉伸的电子材料图案化成特殊的几何形状，例如曲折结构或波浪形扣，以适应不可拉伸材料中的大的外部变形；（2）合成新的本征可拉伸的电子材料。即通过将薄的电子材料加到预拉伸弹性体上并在加工后释放应变，可以获得曲折结构或波浪形扣，得到的结构可以拉伸到设定的拉伸值，其中活性组分不被拉伸并且电子材料的高性能几乎不降低。然而，仍然存在缺乏视觉透明性、在弹性体基底上集成的复杂性、难以缩小间距尺寸和包装大量功能部件的缺点。但是，本征可拉伸的电子设备需要每个部件都具有可拉伸性，这决定了本征可拉伸的电子材料的发展。利用这些材料，可以大大简化器件制造、可以实现具有小间距尺寸、高密度和透明度的器件的集成，而不会引起复杂的工艺。

【成果简介】

近日，Chem. Soc. Rev.在线刊登了南开大学的马儒军教授和美国加州大学的裴启兵教授（共同通讯作者）等人调查总结了采用各种形态和纳米结构控制方法以赋予可拉伸电子设备机械柔韧性和/或增强电性能的最新进展。题目为“Morphological/nanostructural control toward intrinsically stretchable organic electronics”的综述。本文从以下三方面进行阐述：(1)、将一维导电材料（如金属纳米线和碳纳米管）的渗透网络嵌入弹性体基体中，以适应大的外部变形，而不会在一维材料上施加大的应变；(2)、设计实现本征可拉伸的半导体材料，包括半导体与弹性体的直接混合以及合适的半导体聚合物与合适的侧链、主链、交联网络和柔性嵌段；(3)、采用互穿聚合物网络，瓶刷结构和引入可拉伸夹杂物聚合物介电材料，以改善电学性能。此外，本文还描述了基于这些材料的本征可拉伸的电子装置，例如可拉伸传感器、加热器、人造肌肉、光电装置、晶体管和软人形机器人等。同时进一步讨论这些方法的局限性和克服它们的措施。
图一、通过形态/纳米结构控制制成可拉伸的器件，包括弹性体导体、半导体、介电材料和基底的本征可拉伸TFT的示意图

【图文解析】

1、本征可拉伸的导电材料

传统的导电材料如金属、碳基材料和导电聚合物是脆的或在几个百分比应变下塑性变形。弹性导电材料是传统刚性电导体的新替代品，有利于开发下一代电子设备，如可拉伸显示器、柔性太阳能电池、可穿戴医疗保健传感器和软机器人。目前常用方法是通过形态控制制造由导电材料和软基质组成的混合材料以获得本征可拉伸导体。在本节中，将回顾基于银纳米线(AgNWs)、碳纳米管(CNTs)、石墨烯、碳脂、导电聚合物、液态金属和水凝胶的各种可拉伸导体。

1.1、 本征可拉伸的AgNWs电极

银是最导电的金属。合成的AgNWs渗透网络获得高导电性，同时允许网络的光学传输和机械变形而不会显着地使纳米线变形。由于迫切需要透明电极来代替氧化铟锡（ITO）以增强柔韧性，因此在开发用于光电器件应用的基于AgNWs透明电极方面进行了大量研究工作。 此外，AgNWs交叉处的相对低的熔化温度可进一步降低导电通路的电阻。通过采用基于AgNWs的透明电极成功地制造了各种高性能电子器件。

图二、透明且可拉伸的AgNWs / PDMS加热器的性能
（a）PDMS基板上透明且可拉伸的AgNW渗透网络的照片；

（b）在60％应变拉伸之前和之后在60 ℃下操作的AgNWs / PDMS加热器的红外图像；

（c）在向外（左）和向内弯曲（右）的条件下附着在人的手腕上的透明且可拉伸的AgNWs / PDMS加热器的温度曲线。

图三、可拉伸的AgNWs / PU复合电极
（a） 高强度脉冲光制造AgNWs / PU复合电极；

（b） 拉伸前的可拉伸AgNWs / PU导体的SEM图像；

（c） 在100％拉伸下可拉伸AgNWs / PU导体拉伸后的SEM图像；

（d） 在拉伸前可拉伸AgNWs / PU电极的LED集成导体图像；

（e） 在20％应变下拉伸后可拉伸AgNWs / PU电极的LED集成导体图像；

（f） 可拉伸AgNW s/ PU复合电极进行人体关节活动检测。

图四、可拉伸AgNWs能量收割机
（a）可拉伸能量采集器的示意图；

（b）在拉伸前、在200％拉伸下拉伸并释放之后的可拉伸能量收集器的照片；

（c）产生（i）输出开路电压和（ii）来自可伸缩能量采集器的正向和反向连接中的短路电流。

图五、AgNWs渗透网络的制备和表征
（a）制备嵌入聚(TBA-co-AA)形状记忆电活性聚合物中的AgNW渗滤网络；

（b）AgNWs-聚(TBA-co-AA)电极的横截面的SEM图像；

（c）AgNWs复合电极的薄层电阻随应变和AA浓度的变化而变化；

（d）作为电场函数的BSEP致动器的面积应变的照片。

图六、AgNWs电极的机械应变响应
（a）AgNWs复合电极在40 mm深的刀片切割样品的机械应力—应变响应，并且在100 ℃下加热3 min作为应变的函数来愈合电极；

（b）作为应变函数的和愈合的AgNWs复合电极的电阻变化；

（c）在100％拉伸—松弛0％和60％应变之后AgNWs复合膜的顶视图的SEM图像；

（d）在100 ℃下热处理70 s后的AgNWs复合膜的顶视图的SEM图像。

图七、丙烯酸弹性体层夹在嵌入PU基板中的AgNWs电极中
（a）将丙烯酸弹性体层夹嵌入PU基板中的AgNWs网格电极之间制备可拉伸透明电容传感器的示意图；

（b）具有不同初始薄层电阻的AgNWs复合电极的归一化电阻变化；

（c）循环测试期间，器件的电容变化在0％和60％之间拉伸；

（d）施加压力的函数的装置在不同拉伸应变下的电容变化。

1.2、本征可拉伸的碳材料电极

具有优异电气和机械性能的碳材料如碳脂、CNTs和石墨烯被广泛研究用于可拉伸电极的导电材料。碳粉通过将碳粉与硅油基质混合而合成，并且能够在高拉伸应变下保持导电性。碳润滑脂的薄层电阻为~100 kΩ sq^-1，且易于获得和处理。

图八、HS3硅树脂薄膜碳材料电极
（a） 预应变的HS3硅树脂薄膜、两面为碳油脂电极，用于电场关闭（顶部）和顶部（底部）；

（b） 具有不同交联剂浓度的致动器的面积应变作为施加电场的函数。

图九、喷涂的SWNT电极
（a）3 M VHB 4905上喷涂的SWNT电极的电阻变化；

（b）断层附近自清洁SWNT表面的SEM图像；

（c）1000％ s^-1的应变速率下，在0％和100％应变之间的硅氧烷纳米管复合电极的循环试验；

（d）电容能量采集器的能量密度随施加的电场而变化；

（e）作为拉伸循环的函数的PDMS基底上的SWNT的电阻变化；

（f）在0％和30％应变之间的拉伸下的电容变化的循环测试。

图十、超对准CNT薄膜的表征
（a）从8英寸硅晶片上超对准CNT阵列拉出的超对准CNT薄膜；

（b）应变函数的独立式超级对准CNT薄膜的薄层电阻和透射率；

（c）循环试验的函数的超级CNT / PDMS复合膜的电阻变化；

（d）器件的电容变化作为两个方向上的拉伸应变的函数。

图十一、双层石墨烯和MGG的电极变化
（a）作为应变函数的石墨烯在预应变PDMS基底上的电阻变化；

（b）双层石墨烯和MGG的电阻变化作为拉伸循环的函数；

（c）单层、双层和三层石墨烯和MGG电极的器件的电容变化；

（d）全碳可伸缩透明晶体管用于在0％（左）和100％（右）应变下切换LED；

（e）RY和NCRY传感器的电阻变化是应变的函数；

（f）弯曲运动下NCRY传感器的电阻变化。

图十二、PEDOT：PSS电极的测定
（a）PEDOT的电阻变化：不同重量比的PSS /丙烯酰胺有机凝胶；

（b）电致发光器件的示意图，其中ZnS：Cu磷光体微粒/ PDMS层夹在PEDOT：PSS / EMIM TCB透明电极（顶部）之间；

（c）PEDOT：PSS复合材料与各种STEC增强剂的电导率变化；

（d）与PEDOT互连的3×3个场效应晶体管阵列的迁移率变化：PSS / STEC在0％和125％之间的应变。

1.3、本征可拉伸的液态金属电极

基于用于软和可拉伸电子器件的镓合金的液态金属是另一个新方向，因为它们具有低毒性，基本上没有蒸气压和无限可变形的性质，同时保持高导电性。迄今为止，没有已知的材料显示出比液态金属更好的导电性和拉伸性的组合。通常，液态金属作为高度可拉伸和导电的互连、天线和电线注入流体通道。

图十三、加入EGaln改善电极材料性质
（a）在拉伸之前和之后将EGaln注入可拉伸中空纤维的芯中来拉伸导电纤维的照片；

（b）浸涂EGaln的可拉伸导电纤维的SEM图像；

（c）当可拉伸导电纤维用作互连时，拉伸下LED光强度变化的光学图像高达210％；

（d）将Galinstan注入微图案弹性体通道中的可拉伸导电液态金属线圈的光学图像；

（e）双轴拉伸和释放（顶部）下的液态金属线圈的照片；

（f）作为应变函数的麦克风的SPL变化。

1.4、本征可拉伸的导电水凝胶电极

近年来，已经研究了导电水凝胶用于本征上可拉伸的导体。水凝胶中的交联网格中提供可机械变形的基质，而溶剂携带用于导电的离子具有相当低的电阻。

图十四、PEDOT的水凝胶电极材料

（a）透明、高速和大应变致动器，在施加电压之前和之后将介电弹性体层夹在含有100 mm厚的NaCl电解质的聚丙烯酰胺水凝胶的两个离子电极之间；

（b）作为应变函数的水凝胶/电解质导体和电子导体的电阻变化；

（c）PEDOT的电阻变化：PSA / n-PAA和PEDOT：具有不同重量比的PSS / n-PAA水凝胶作为应变的函数；

（d）PNAGA-PAMPS-PEDOT / PSS水凝胶的自愈性能照片。

2、本征可拉伸的半导体材料

传统的半导体如硅、铟镓锌氧化物和并五苯化物比金属更脆。为在电子设备中实现机械可拉伸性，设计了特殊的机械结构以适应在拉伸时脆性材料中的应变。例如波浪结构、皱纹结构、平面内蛇形。尽管这些外在方法与刚性半导体兼容，但它们具有有限的耐久性并且需要复杂的制造。为了获得具有高应变耐受性的可拉伸电子器件，另一种途径是开发固有的可拉伸半导体。近年来，在开发用于有机太阳能电池（OSCs）、有机发光电化学电池（OLECs）、有机发光二极管（OLEDs）和有机场效应晶体管（OFETs）的本征可拉伸有机半导体方面已经付出了很多努力。形态学是决定半导体材料机械性能和电荷传输的关键因素；分子混合膜结构、各相结晶度和共混物的相分离的细节均由有机半导体膜形态控制。

2.1、为OSCs实现本征可拉伸的半导体

有机半导体通常由p-共轭聚合物合成，并且它们具有实现高迁移率和继承机械抗应变性的优点。OSCs中的半导体层通常是电子给体和电子受体材料的异质结混合物。电荷输送性质和弹性性质由复合共混物的形态和分子结构决定。

图十五、P3HT和DPPT-TT共聚物的OSCs
（a） 两种原始共轭聚合物(P3HT和DPPT-TT)的原子力显微镜(AFM)图像及其与PCBM共混后的形貌和形态(P3HT：PCBM和DPPT-TT：PCBM)；

（b） PEDOT：PSS、PEDOT：PSS / DPPT-TT：PCBM和PEDOT：PSS / P3HT：0％和20％应变下的PCBM的光学显微镜图像。

图十六、PCBM和P3DDT共聚物的OSCs
（a）P3HT光学图像：PCBM和P3DDT：10％应变下的PCBM薄膜；

（b）OPV的光学图像延伸至100％；

（c）PTB7：PC71BM薄膜和PTB7：PC71BM：DIO薄膜的杨氏模量图的AFM图像。

2.2、为OLECs和OLEDs实现本征可拉伸的半导体

混合方法用于实现本征可拉伸的发光电子器件。作为p-共轭聚合物，白色发光聚合物具有其固有拉伸性的优点。因此，选择白色发光聚合物以获得本征上可拉伸的OLEDs。据报道，随着拉伸—释放循环的增加，本征上可拉伸的OLEDs显示出亮度下降的趋势。根据理论推测，OLEDs在应变下的电致发光的变化与膜形态直接相关。需要对电荷注入界面和发光层的分子取向进行更多研究，以更好地理解电致发光性能。

图十七、OLEC器件性能
（a）在8V下0％和45％应变下的蓝色OLEC的光学图像；

（b）在不同应变下12V的黄色OLEC器件的器件性能；

（c）SuperYellow：ETPTA：PEO：LiTf共混物膜 (100：15：15：4，按重量百分比计) 的SEM图像；

（d）SuperYellow的示意图：ETPTA：PEO：应变下的LiTf共混膜；

（e）在14V下驱动的0％和130％应变下的白色OLED的光学图像。

2.3、为OFETs实现本征可拉伸的半导体

为了实现完全可拉伸的OFETs，必须开发一种本征可拉伸的活性通道材料。共轭半导体聚合物也已被开发为用于本征可拉伸OFETs的活性层。分子合成和混合方法都用于开发OFETs的可拉伸半导体。

图十八、PU / P3HT / PU OFETs的性质表征
（a）0％和150％应变下PU / P3HT / PU OFETs的光学图像；

（b）在0％和200％应变下P3HT的膜形态；

（c）具有PII2T主链和碳硅烷侧链(PII2T-C8)的聚合物膜的AFM形貌图像；

（d）不同应用的应变下(0-100％)，PII2T-C8薄膜的层状填充间隔；

（e）应变下PII2T-C8薄膜的AFM形貌图像。

图十九、参杂不同量的PBA的PII2T薄膜性质变化
（a）原始PII2T薄膜的AFM形貌图像，掺入5％ PBA侧链的PII2T聚合物薄膜(PII2T-PBA5)，掺入10％ PBA侧链的PII2T聚合物薄膜(PII2T-PBA10)以及 PII2T的聚合物膜与20％PBA侧链(PII2T-PBA20)结合；

（b）在0％、25％和100％应变下的原始PII2T、PII2T-PBA5、PII2T-PBA10和PII2T-PBA20的光学图像。

图二十、20DPPTTEC和20DPPTTECx薄膜的性质变化

（a）20DPPTTEC和20DPPTTECx薄膜在0％和20％应变下的光学显微镜图像；

（b）20PPTEC和20DPPTECx的AFM地形图像；

（c）P3HT-PE薄膜的光学图像拉伸至600％。

图二十一、P3HT-PMA-P3HT三嵌段共聚物的性质
（a）P3HT-PMA-P3HT三嵌段共聚物的形态的示意图；

（b）P3HT-PMAP3HT三嵌段共聚物的应力—应变曲线；

（c）在不同退火温度下P3HT-PMA-P3HT薄膜的AFM形貌图像。

图二十二、P1至P6半导体聚合物的性质
（a）P1至P6半导体聚合物的化学结构和通过氢键结合的半导体膜的拉伸机制的示意图；

（b）P1、P3和P5聚合物在应变下的二色性比(0-100％)；

（c）P1和P3聚合物在各种应变下的场效应迁移率；

（d）TFT的制造工艺的示意图；

（e）在各种应变下的场效应迁移率与拉伸—释放循环；

（f）溶剂蒸气处理的聚合物愈合过程的示意图；

（g）AFM相位图像损坏并愈合P3胶片。

图二十三、DPPT-TT / SEBS薄膜性质测定
（a）在100％应变下DPPT-TT / SEBS膜的光学显微镜图像及其AFM图像；

（b）嵌入软弹性体基质中的纳米级聚合物半导体网络的示意图；

（c）在各种应变(0-50％)下P3HT-NF渗滤的PDMS橡胶复合材料的AFM相图；

（d）在不同类型的机械变形下P3HT-NF渗透的PDMS复合膜的照片；

（e）各种机械应变下的迁移率和阈值电压。

图二十四、FT4-DPP：PEO纳米线的性质
（a）具有蛇形FT4-DPP：PEO纳米线的可变形晶体管的示意图；

（b）在0％应变(上部)、25％应变(中间)和释放后的FT4-DPP纳米线（PEO被蚀刻掉）的偏振光学显微镜图像（上部）和光学显微镜图像（中部和下部） 至0％应变（较低）；

（c） FT4-DPP的形态的示意图：PEO复合纳米线处于其原始状态（左）和拉伸状态（右）。

3、本征可拉伸的介电材料

软材料的最新进展使得可以制造出模仿人体肌肉的可拉伸电子设备，或者可以安装到人体皮肤和智能衣服等柔软表面上。电介质材料通常用于电容器和晶体管中，因为它们具有绝缘性质或在电介质弹性体中表现出其机电转换特性，其电荷累积特性被开辟了进行广泛的应用，例如传感器、软机器人、能量收集发生器、可刷新的盲文显示器和可调透镜。为了以最小的外部能量消耗获得可拉伸的高性能实施，通常需要具有高介电常数和良好拉伸性的介电材料。传统的无机电介质显示出高介电常数但缺乏可拉伸性，而聚合物电介质适用于高应变情况但通常具有低介电常数。研究人员现在专注于采用形态控制来赋予无机电介质可延展性并改善本征可拉伸电介质的电性能。在这里，我们将介绍几种形态控制方法，涵盖这两个主题，重点是提高电气性能。

3.1、增强介电常数

通过将弹性体与高度可极化的共轭聚合物或将极性侧基接枝到弹性体主链上来增强弹性体的介电常数。

图二十五、由具有不同应变（沿通道长度方向）和输入的可拉伸TFT供电的OLED的亮度

图二十六、本征可拉伸的晶体管阵列和耦合的触觉传感器的器件性能
（a-b）晶体管拉伸时的迁移率和阈值电压平行和垂直于沟道方向；

（c-d）当晶体管平行且垂直于沟道方向拉伸时，在100％和0％应变下1000次拉伸循环的器件的迁移率和电流；

（e-f）图像和耦合的柔性触觉传感器矩阵的当前地图，准确检测来自人造瓢虫的腿。

图二十七、介电常数随Al2O3浓度的增加而变化

图二十八、1.2 wt％AgNPs、AgNWs和AgNFs的纤维素—纳米纤维膜的比较

图二十九、绝缘胶
（a）介电凝胶的示意图；

（b）演示具有可调焦距的生物探针镜片。

3.2、降低弹性模量

对于介电弹性体、陶瓷或导电纳米填料倾向于增加弹性体的弹性模量，这与降低致动电压的目的相矛盾。此外，纳米填料和聚合物基质之间的弱界面通常是介电损耗的主要原因。因此，合成具有低弹性模量的延性长链聚合物可有助于提高断裂伸长率并节省在纳米填料中物理共混的繁琐工作。

3.3、增加电击穿强度

介电弹性体具有独特的机电转换特性，可用于制造“人造肌肉”。然而，介电弹性体的最大机电性能受其介电强度的限制，超过该介电强度，带电物质会运动并导电。局部缺陷、引入效应和高漏电流可以在达到固有击穿之前进一步降低膜的介电强度。为了防止机电不稳定性(EMI)，预应变薄膜可以在电致动下加强薄膜。

图三十、具有IPN结构的弹性体的制造方法的方案
（a）原始丙烯酸薄膜；

（b）双轴预应变(400％×400％)；

（c）添加和固化添加剂以制造互穿网络；

（d）互穿网络在释放外力后保留了大部分预应变。

图三十一、六点盲文字符显示
（a）所有六个点都处于ON状态；

（b）OFF状态的侧视图；

（c）ON状态的侧视图；

（d）用人的手指触摸盲文字符(ON状态)。

图三十二、显示选定数字的光子可擦写纸张的演示

图三十三、洗瓶刷结构弹性体的结构图和机械性能
（a）图示为内部刷状结构，以降低聚合物主链的缠结密度；

（b）真实应力作为面积膨胀的函数1：具有线性弹性的常规弹性体；2：表现出应变硬化的双轴预应变弹性体；3：瓶刷结构弹性体。

图三十四、具有液体电介质的自愈式环形弹性体
（a）通过引入过渡的致动过程的示意图；

（b-c）由两叠致动器制成的软夹具移动生鸡蛋。

3.4、制造用于反向能量转移的微结构

通过反转致动器中的能量流，介电弹性体可以提供从机械能源获取能量的简单方式。Pelrine等人首先提出了介电弹性体发生器的概念。基本工作原理是介电弹性体在应变状态和松弛状态之间的电容变化导致存储电荷的电势变化，从而导致电势能量的变化。

图三十五、能量收集发电机的示范
（a）多层摩擦纳米发电机的结构；

（b）顶部：展示基于多层摩擦发电机的自动鞋，具有计步器和健身跑道的功能；下图：纳米发电机驱动计步器和健身追踪器时储能单元的电压；

（c）当发电机（放松）和（中）拉伸时，通过敲击摩擦电纳米发电机为20个LED供电。

4、总结

软材料的最新进展使得可以制造出安装到人类皮肤和智能衣服等柔软表面的可拉伸电子设备。传统上，这些表面由于其大的应变变形而产生困难。为了实现电子材料的机械可拉伸性，将脆性无机物几何图案转化成褶皱/波状结构或将刚性晶体管岛与可拉伸基板结合是一般方法。然而，为了制造本征可拉伸的电子装置，所有部件都需要是可拉伸的，以避免因其对脆性部件的依赖而受到限制。在这篇综述中，研究了本质可拉伸导体、半导体和绝缘体的最新成果及其在本质可拉伸有机电子学中的应用。此外，这些具有固有可拉伸组件的可拉伸电子设备将推动可穿戴设备、可折叠电子设备、电子皮肤、能量存储和医疗设备的未来发展。最后，还探讨了包含两种不同材料的形态/纳米结构系统可能遇到模量不匹配，例如在AgNWs /弹性体复合电极中。另一方面，将纳米线嵌入弹性体基质中可能会影响结构完整性的分离或其他失效。虽然目前已经报道了关于重复拉伸循环下材料和装置的稳定性的研究，但是应该进行更全面的表征并且开发补救措施。

文献链接：Morphological/nanostructural control toward intrinsically stretchable organic electronics（Chem. Soc. Rev.,2019, DOI: 10.1039/c8cs00834e）

通讯作者及其团队简介

马儒军教授，2013年2月博士毕业于韩国成均馆大学纳米滚球体育 学院（导师：Seunghyun Baik教授），随后在该校能源科学学院与基础科学研究院从事博士后研究员的工作，并于2015年4月加入美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）Qibing Pei教授课题组继续从事博士后研究员的工作。2018年9月加入南开大学材料科学与工程学院（教授、博导）。近年来在Science, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Nano Letters与ACS nano等国际著名期刊发表论文十余篇；授权美国与韩国专利5项。

裴启兵教授，曾师从我国高分子学界泰斗钱人元教授，1990年获得中科院化学研究所博士学位，先后供职于瑞典林雪平大学、美国加州UNIAX公司和SRI国际公司等，曾为2000年诺贝尔化学奖得主Alan J. Heeger教授得力助手，是国家海外杰出青年基金获得者，现为UCLA工程与应用工程学院材料科学与工程系教授，在国际塑料电子学界享有盛誉。裴启兵主要从事电活性聚合物、介电弹性体驱动器和发电机、柔性电子学、纳米杂化材料、共轭聚合物合成等领域的研究，迄今在Science, Nature Photon, Nature Commun, J Am Chem Soc, Adv Mater, ACS Nano, Adv Funct Mate等国际顶级期刊发表论文370余篇，累计被引用近30000次。

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