复旦大学 周永宁 JACS :镁离子钠位取代来调控钠离子电池P2层正极材料

【背景介绍】

环境污染和能源短缺是人类面临的共同重大问题。其中，能源问题的最大挑战是如何有效地、大规模地存储能量。锂离子电池（LIBs）的成功商业化，极大促进了移动通讯和欧洲杯线上买球 汽车的快速发展。但是由于全球锂源的贫瘠，锂离子电池无法满足低成本和大规模储能的要求。钠离子电池（SIBs）具有和LIBs类似的储能原理，而SIBs成本更低，钠源也可以大规模使用，被认为是最有前景的二次电池。层状氧化物（NaTMO₂, TM = Co, Mn, Fe, Ni等）具有稳定的二维（2D）钠离子扩散通道，钠离子可以可逆地在二维通道内运动。在P2-Na_xTMO₂层状氧化物中，TMO₂构成主体框架，而Na离子在TMO₂层之间传输。Na离子主要存在于NaO₆构成的棱柱结构中，处于过渡金属（TM）正下方和O正下方。钠离子在P2-Na_xTMO₂中嵌入和脱出，会形成空位中心。而Na-Na和Na-TM之间的静电相互作用，会形成Na⁺/空位有序超结构，导致了其充充放电曲线具有多个电压平台、降低Na⁺扩散系数，甚至破坏钠离子传输的维数，最终导致严重的容量衰减，危害电池的循环寿命。

P2-Na_2/3[Ni_1/3Mn_2/3]O₂结构中具有典型的Na⁺/空位有序和电荷有序。Na⁺优先占据特殊位置形成有序排列，在低于4.0 V产生多个充放电平台。而在4.2 V附近，TMO₂层滑移，使得NaO₆棱柱重新构造成NaO₆八面体，导致P2-O₂相转变和结构严重变化，使得容量衰减和结构不稳定。先前5%的Mg替代可以抑制P2-O₂相变化，提高结构稳定性。但是仍有O₂相的生成。

作者从建筑的结构原理来设计晶体结构，在晶体结构的层次上，设计和建造晶体。为了增强正极材料的长循环稳定性和倍率性能，作者希望在钠层建立较稳定的“支柱”，减缓充放电过程中的结构体积变化。Mg²⁺具有和Na⁺相似的电子结构，但是Mg²⁺离子半径更小，带有更多的正离子，很有可能将惰性的Mg²⁺引入到钠层位置，作为“支柱”支撑钠层，减缓钠离子嵌入和脱出过程所导致的晶体结构体积变化。

【成果简介】

近日，复旦大学的周永宁研究员（通讯作者）等人成功将Mg²⁺引入到P2-Na_0.7[Mn_0.6Ni_0.4]O₂的Na层中，由于Mg²⁺离子半径更小，且带有更多的正电荷，Mg²⁺的引入既打破了钠离子和空位的有序排列，又有效稳定了充放电过程中钠层的层间距，减缓钠离子嵌入和脱出过程所导致的结构变化，从而使得充放电曲线更加平滑，循环可逆性更高。Na_0.7Mg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂表现出优异的循环可逆性和高倍率性能。此新型的晶体结构能够阻断了P2向O₂相转变，新的结构变化（P2-P’’2）极大促进了循环可逆性和结构稳定性。利用时间分辨的XRD技术，首次在钠离子电池中观察到多个中间相参与快速充放电反应。另外，在钠层和过渡金属层中的Mg²⁺能够在局部形成“Na-O-Mg”和“Mg-O-Mg”构型，使得O 2p轨道离子化，提高了O 2p轨道能量，从而诱发了氧离子的可逆的氧化还原。这些发现将会为设计和优化钠离子电池的层状结构正极材料开辟新的道路。研究成果以“Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊JACS上。文章第一作者中文名为“王钦超”

【图文解析】

图一、MNM-2中合成的MNM-x的结构和Mn/Ni的价态（a）合成的MN、MNM-1和MNM-2的XRD图像；

（b）Mg取代的MNM-x的结构演变图；

（c）MNM-2的XRD精修图；

（d，e）MNM-2中Mn和Ni K边的XANES图。

作者成功地将Mg²⁺引入到P2-Na_0.66Mn_0.6Ni_0.4O₂中，研究发现，随着Mg²⁺的含量逐渐增加，少量的Mg²⁺进入了钠层。精修Na_0.7[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.2]O₂的XRD发现，0.15个Mg²⁺位于过渡金属层，可以破坏Mn和Ni的电荷有序和Na⁺/空位有序，因此能促进钠离子的扩散，平滑充放电曲线。而0.05个Mg²⁺位于钠层，可以作为“支柱”，支撑层与层之间的稳定性，防止结构坍塌和减缓结构变化，最终提高循环稳定性和倍率性能。

图二、MNM-2电化学性能

（a）MNM-2在1.5和4.2 V之间的充电和放电曲线；

（b）MNM-2在1.5和4.2 V之间的CV曲线（扫描速率：0.1 mV/s）；

（c）MNM-2在2.5和4.2 V之间的第二次循环充电和放电曲线；

（d）MNM-2在0.2至10 C的不同电流密度下的充电和放电曲线；

（e）MNM-2在1 C电流密度下，循环1000次的循环性能；

（f）MNM-2在2.5和4.2V之间从0.2至25 C的倍率性能。

钠离子半电池研究发现，P2-Na_0.7Mg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂（MNM-2）具有较高的可逆容量，充放电曲线更加平滑。尤其是在2.5-4.2 V电压窗口内，MNM-2具最大的可逆容量（70 mAh/g），超长循环稳定性（循环1000次保持79%可逆容量），尤其是在20 C高倍率下，MNM-2容量几乎保持不变。

图三、MNM-2充放电过程中的结构变化

（a）原位XRD的充放电曲线；

（b）MNM-2原位XRD图；

（c）MN和MNM-2充放电的结构变化机理。

同步辐射原位XRD研究发现，Mg²⁺掺杂可以阻断P2-O₂相变化，提高循环可逆性。以前的研究发现，P2-Na_0.66Mn_0.66Ni_0.33O₂充电过程中发生P2-O₂相变化，而P2-Na_0.66Mn_0.66Ni_0.28Mg_0.05O₂，可以有效压缩P2-O₂相变化。而我们的研究发现，MNM-2可以完全阻断P2-O₂相变化，原位XRD研究表明，MNM-2充电过程中经历了P2-P’’2相变化，而不是P2-O₂相变化。P2-O₂相变化，是由于NaO₆棱柱结构，重新组合成NaO₆八面体结构，而P2-P’’2只是NaO₆棱柱扭曲，但仍能保持NaO₆棱柱结构。这也说明了MNM-2在充放电过程中，结构变化更加具有可逆性

图四、MNM-2在0.2 C、1 C和10 C电流密度下，(002)峰变化图作者合成的MNM-2具有优越的倍率性能，在20 C电流密度下，仍能保持原来的可逆容量，这为研究P2结构快速充放电过程的结构变化提供了模型。同步辐射时间分辨的原位XRD研究发现，P2型层状材料在高倍率快速充放电过程中，具有更复杂的相变化，多个中间相参与反应。MNM-2在1 C-20 C充放电过程中，随着充电速度增加，MNM-2的相变化也更加复杂。在20 C快速充放电过程中，MNM-2存在三相或者四相共存区域，存在多个中间相。而锂离子电池NCM-333在快速充放电过程中，只具有两相共存的区域，钠离子电池P2型正极材料却具有三相或者四相共存，这是钠离子电池正极材料不同于锂离子电池之处。

X射线吸收谱（XAS）是研究电荷补偿机理的重要手段，MNM-2在1.5-3.0 V 电压范围由Mn^3.6+-Mn⁴⁺提供电荷补偿，在3.0-4.1 V，Ni²⁺-Ni^3.3+参与氧化还原反应。Mn、Ni和O的XAS发现，在4.1-4.2 V，氧参与氧化还原反应，提供大约10 mAh/g可逆容量。在MNM-2中，O的2p轨道和过渡金属层([Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂) 连接，而 Mg²⁺的3s 轨道和O 2p 轨道连接，形成MgO₆八面体。由于Mg²⁺的3s轨道比O 2p轨道能量高，Mg(过渡金属层)-O-Na和Mg(过渡金属层)-O-Mg（钠层）连接都能削弱 Mg-O离子键。使得O 2p 处于相对较高的能量，促进电解质窗口的稳定性。由于O 2p轨道的O-价键轨道位于Ni、Mn和Mg的上方，可以抑制氧的产生。所以MNM-2中Mg(过渡金属层)-O-Na和Mg(过渡金属层)O-Mg（钠层）特殊连接结构，可以抑制氧产生和激活氧的氧化还原反应。

图五、MNM-2充放电过程中的电荷补偿机制

（a-c）Mn在第一次循环和第二次充电中处于不同状态的MNM-2的 K边的XANES的图；

（d-f） Ni在第一次循环和第二次充电中处于不同状态的MNM-2的 K边的XANES的图；

（g）Na_xMg_0.05[Mn_0.6Ni_0.2Mg_0.15]O₂中E_0.5变化图；

（h）充放电过程中，Mn和Ni的电荷补偿图。

图六、MNM-2的动力学性能和MNM-2/硬碳全电池的性能

（a）CV曲线中，峰值电流（I_p）与扫描速率（v^1/2）关系图；

（b）MNM-2首次充放电和第二次充电的GITT图；

（c）MNM-2/硬碳全电池恒电流充放电曲线；

（d）在0.2 C (34 mA g^-1)下，MNM-2/硬碳全电池的循环曲线。

循环伏安曲线（CV）和恒电流间歇滴定曲线（GITT）表明， MNM-2具有更小的极化电压，Mg²⁺替代促进了储钠的动力学性能。MNM-2正极与硬碳负极具有很好的匹配性，可以组装成全电池。MNM-2的优越的电化学性能源于它特殊晶体结构和Mg²⁺替代。

【小结】

综上所述，作者成功将Mg²⁺引入到P2型层状正极材料的钠层中，实现了对正极材料在晶胞层面的调控。一方面，镁离子的引入打破了钠离子和空位的有序排列，使得充放电曲线更加平滑，钠离子在层内的迁移更加容易；另一方面，钠层中的镁离子起到“支柱”的作用，在充放电过程减小了晶胞变化，尤其抑制了高电压充电过程中的氧滑移和结构坍塌。通过同步辐射XRD和XAS技术，揭示了MNM-2在充放电过程中的晶体结构变化和电荷补偿机制。并首次研究了不同倍率条件下钠离子电池正极材料的结构变化。该研究为钠离子电池层状正极材料的设计提供了新的思路。

文献链接：Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries（JACS,2019, DOI: 10.1021/jacs.8b08638）

通讯作者及团队介绍

复旦大学周永宁团队致力于锂（钠）离子电池电极材料的合成与反应机理研究。擅长同步辐射原位表征技术，擅长从电极材料晶体结构、电子结构和分子轨道的角度研究电极材料在充放电过程中的演变规律和储能机制。发表学术论文90余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Energy Storage Mater.等高影响力期刊。

近期代表性成果：

1、 Qin-Chao Wang, Qi-Qi Qiu, Na Xiao, Zheng-Wen Fu, Xiao-Jing Wu, Xiao-Qing Yang, Yong-Ning Zhou*. Tunnel-structured Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂-xFx (x < 0.1) cathode for high performance sodium-ion batteries.Energy Storage Materials15, 1-7 (2018)

2、Zulipiya Shadike, Enyue Zhao,Yong-Ning Zhou*, Xiqian Yu*, Yong Yang, Enyuan Hu, Seongmin Bak, Lin Gu, Xiao-Qing Yang, Advanced Characterization Techniques for Sodium-Ion Battery Studies.Advanced Energy Materials1702588 (2018)

3、Qin-Chao Wang, Enyuan Hu, Yang Pan, Na Xiao, Fan Hong, Zheng-Wen Fu, Xiao-Jing Wu, Seong-Min Bak, Xiao-Qing Yang,Yong-Ning Zhou*. Utilizing Co²⁺/Co³⁺Redox Couple in P2-Layered Na_0.66Co_0.22Mn_0.44Ti_0.34O₂Cathode for Sodium-Ion Batteries.Advanced Science，1700219 (2017)

4、 Zulipiya Shadike⁺,Yong-Ning Zhou⁺, Lan-Li Chen⁺, Qu Wu, Ji-Li Yue, Nian Zhang, Xiao-Qing Yang, Lin Gu, Xiao-Song Liu, Si-Qi Shi, Zheng-Wen Fu. Antisite occupation induced single anionic redox chemistry and structural stabilization of layered sodium chromium sulfide.Nature Communications，8 566 (2017)

5、Xin-Yang Yue, Wei-Wen Wang, Qin-Chao Wang, Jing-Ke Meng, Xin-Xin Wang, Yun Song, Zheng-Wen Fu, Xiao-Jing Wu,Yong-Ning Zhou*. Cuprite-coated Cu foam skeleton host enabling lateral growth of lithium dendrites for advanced Li metal batteries.Energy Storage MaterialsDOI: 10.1016/j.ensm.2018.12.007 (2019)

6、Xin-Yang Yue, Wei-Wen Wang, Qin-Chao Wang, Jing-Ke Meng, Zhao-Qiang Zhang, Xiao-Jing Wu, Xiao-Qing Yang,Yong-Ning Zhou*. CoO nanofiber decorated nickel foams as lithium dendrite suppressing host skeletons for high energy lithium metal batteries.Energy Storage Materials14, 335-344 (2018)

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