Nano Energy综述：基于有机-无机金属卤化物钙钛矿的柔性压电发电机

【引言】

开发可持续能源来驱动自供电、便携式设备一直是能源研究中的一个挑战。机械能是一种常见的可持续能源，通过压电效应可将环境中丰富的机械能转化为可用电能。压电发电机具有优异的机电转换性能，在近期的能源研究中受到广泛关注。有机-无机金属卤化物钙钛矿（organic-inorganic metal halide perovskites,简称OMHPs）具有较高的功率转换效率，还易于用溶液法制备，有着较强的光吸收能力、可调的带隙、较高的载流子浓度，在太阳能光伏领域中作为电子元器件应用很多。此外，OMHPs还具有很好的介电和压电性能，可达到的水平和无机压电材料的相近，在机械能量收集器中也有用武之地。

【成果简介】

近日，韩国忠南大学的Soon-Gil Yoon教授、Jihoon Choi副教授和韩国电子通信研究院的Hye-Jin Kim研究员（共同通讯作者）合作，在Nano Energy上发表了题为“A comprehensive review of flexible piezoelectric generators based on organic-inorganic metal halide perovskites”的综述文章。该综述回顾了近期基于有机-无机金属卤化物钙钛矿（OMHPs）的纳米压电发电机的最新相关进展，包括材料分类、结构性质和基于现有文献的介电、铁电和压电性质。此外，还提及了大量用于合成高质量钙钛矿薄膜和晶体的方法。在对压电发电机（piezoelectric generators, PEGs）的概述中，文章介绍了基于OMHPs和聚合物复合材料的各类柔性压电发电机，对柔性压电发电机制备、结构设计和决定输出的参数以及应用作了详尽阐述。最后，就这一领域内重要的实验特性、观点和热点话题展开了一些讨论及建议。

【图文导读】

图1：有机-无机金属卤化物钙钛矿的晶体结构。

(a)通式为ABX₃的钙钛矿的晶体结构；

(b)不同的常用有机无机杂化钙钛矿化合物，经计算得到的八面体和容差因子。

图2：分别在界面/空间电荷极化、取向极化、离子极化和电子极化机制下，介电常数的实部和虚部与频率的依赖关系。

图3：MAPbI₃介电常数的温度依赖关系。

(a)正交-四方相变；

(b)四方-立方相变；

(c)含不同体积分数的Fe²⁺的MAPbI₃，在100kHz下测量的四方-立方相变；

(d)含不同体积分数的MAPbI₃的MAPbI₃-PVDF复合物薄膜，在1kHz下测得的介电常数和损耗角正切。

图4：压电力显微镜对OMHPs铁电性能的表征。

(a)直流极化后，原子力显微镜地形图（上方一行），和对应的表现A·sin(φ)压电响应的压电力显微镜图像，表明β-MAPbI3薄膜中部分可逆铁电畴在不同偏压过程后发生了转换；

(b)TMCM-MnCl₃的铁电畴结构的压电力显微镜相位图像；

(c)TMCM-MnCl₃的铁电畴结构的压电力显微镜幅值图像。

图5：压电力显微镜对OMHPs压电性能的表征。

(a)不同环境条件下，挠度和V_AC的关系；

(b)强度调制△I和穿过晶体、频率为1kHz的交流外加电场幅值V_ac关系中得到的，MAPbI₃单晶的压电系数；

(c)压电力显微镜测量样品的示意图，以及在PZT，Au，ITO 和STO上的MAPbI₃的d₃₃与t_MA的关系图；

(d)在光照下的MAPbI₃的分子排列示意图以及其光照增强的压电性。

(e)TMCM-MnCl₃的压电系数d₃₃随温度变化曲线；

(f)TMCM-MnCl₃与无机分子压电材料的压电系数比较。

图6：钙钛矿多晶薄膜的典型合成方法示意图。

(a)在DMF中溶解PbI₂和MAI混合物的一步溶液制备法；

(b)PbI₂和MAI顺序涂布形成MAPbI₃；

(c)PbI₂和MAI顺序涂布结合旋涂和浸涂制备法；

(d)根据不同前驱体溶液浓度得到不同晶粒大小的MAPbI₃薄膜的SEM形貌图；

(e)使用不良溶剂经快速沉积结晶技术制备MAPbI₃薄膜和对应的SEM图像；

(f)使用PbCl₂和MAI源进行双源真空蒸镀；

(g)两步辅助化学气相沉积法将MAI有机蒸汽沉积在PbI₂薄膜上。

图7：低维OMHP纳米晶的典型合成过程的示意图描述。

(a)LARP过程和合成所得纳米晶的TEM图像；

(b)无水乳液合成过程以及所得纳米晶粉末的照片；

(c)超声破碎法和所得OMHP纳米晶的TEM图像；

(d)通过配位体辅助球磨法得到的10g MAPbBr₃纳米晶。

图8：OMHP基压电发电机。

(a)MAPbI₃薄膜压电发电机的发电机制示意图；

(b,c)含Fe²⁺的MAPbI₃压电发电机的示意图和实物照片；

(d)含Fe²⁺的MAPbI₃压电发电机输出电压和电流密度随Fe²⁺浓度变化的比较；

(e)外加机械压力期间LED瞬时发光的图像；

(f)使用双区域CVD系统进行MAPbI₃沉积的示意图；

(g)MAPbI₃压敏和光敏双峰传感器的示意图；

(h)从电压-压力曲线可评价MAPbI₃压力传感器的敏感度。

图9：MAPbI₃钙钛矿薄膜构成的单一结构TPS（热电、压电、太阳能）融合能量收集器。

(a)制备步骤；

(b)捕捉到的形电极(IDE)基MAPbI₃压电发电机数字图像；

(c)捕捉到的形电极(IDE)基MAPbI₃压电发电机光学图像；

(d)基于形电极(IDE)的MAPbI₃压电发电机的示意图和SEM横截面图像；

(e)基于形电极(IDE)的MAPbI₃压电发电机在2MPa外加压力下，输出电压和电流情况；

(f)基于形电极(IDE)的MAPbI₃压电发电机运行机制的示意图描述。

图10：基于OMHP-PDMS聚合物复合材料的压电发电机。

(a,b) 制得的FAPbBr₃-PDMS复合物基压电发电机的示意图和SEM横截面图像；

(c)FAPbBr₃-PDMS复合物基压电发电机的输出电压；

(d) MAPbI₃颗粒经15min研磨后的FE-SEM图像；

(e,f) MAPbI₃-PDMS复合物发电机的示意图和实物照片。

图11：基于OMHP-PVDF聚合物复合材料的压电发电机。

(a)FAPbBr₃-PVDF复合物压电发电机的制备步骤；

(b)制得的压电发电机的SEM横截面图像；

(c)放大的横截面图像表示FAPbBr₃纳米颗粒在PVDF聚合物中的分布；

(d)FAPbBr₃-PVDF复合物薄膜中电活性相形成示意图；

(e)基于FAPbBr₃-PVDF复合物薄膜的压电发电机的制备过程图；

(f)基于OMHP-PVDF复合物的压电发电机的输出电压测量；

(g)FAPbBr₃-PVDF复合电纺纤维的FE-SEM图像；

(h)基于声学纳米发电机的FAPbBr₃-PVDF复合材料的输出电压；

(i)使用具有FAPbBr₃-PVDF复合物声学纳米发电机的带电电容器为手表供能。

图12：高性能、柔性、稳定的MAPbI₃-PVDF复合物基压电能量收集器。

(a)MAPbI₃-PVDF复合物薄膜的SEM-EDS表面分布图；

(b)MAPbI₃-PVDF复合物压电发电机的工作机制示意图；

(c)MAPbI₃-PVDF复合物压电发电机的示意图；

(d)MAPbI₃-PVDF复合物压电发电机的输出电压和电流密度；

(e)整流电路中在50N外加压力下LED瞬时发光的图像；

(f)手指敲击过程中LED瞬时发光的图像。

【小结】

此篇综述总结了基于OMHPs的柔性压电发电机的近期研究进展，系统阐释了OMHPs的机体结构、介电、铁电和压电性能。OMHPs的功率转换效率高达22%以上，是光伏应用领域的一个突破，而且其介电和压电性能可媲美无机压电材料，有望在压电和铁电领域作出新的突破。OMHPs易于低温制备、在分子层次结合了有机、无机物质，具有独特的结构，这些优势性能可以弥补传统无机钙钛矿压电材料合成复杂、需要高温制备且几乎无柔性的不足，可应用于柔性可穿戴设备和可植入传感器中。尽管目前OMHPs在压电发电机中的应用还很有限，但作者预期不久的将来，高效率柔性纳米发电机的重要进展和研究成果，将是可持续能源收集的出色平台。就基于OMHPs的压电发电机发展和可预期的应用，作者还提出了几点基本实验技术和其余研究方向的建议。

文献链接：A Comprehensive Review of Flexible Piezoelectric Generators Based on Organic-Inorganic Metal Halide Perovskites（Nano Energy，2018，DOI：10.1016/j.nanoen.2018.12.038）

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