复旦大学 周永宁 JACS : 通过镁替代钠离子电池中的部分钠位点来调整P2层结构的负极材料

小胖纸 5年前 (2019-01-08) 8215浏览

【背景介绍】

环境污染、能源短缺是人类面临的共同重大问题。其中，能源问题的最大挑战是如何有效的、长久的大规模存储能量。例如，大规模存储电能则需要低成本和丰富的可充电电池源。目前除了锂离子电池(LIBs)外，钠离子电池(SIBs)也被认为是最有前景的。然而，由于它们的容量相对较低且与锂相比有较差的循环稳定性，所以与LIBs类似的插入电化学的负极材料(NaTMO2, TM = Co, Mn, Fe, Ni等)直到现在还不足以形成商业化的SIBs。研究发现，层状氧化物由于其二维(2D)离子扩散通道、碱离子提取和插入过程中的结构稳定性，从而引起了科学家们的极大关注。例如，在NaxTMO2中Na+可以在层状TMO2的2D网络内扩散进出宿主氧笼，从而导致空位中心的形成。在钠嵌入/脱嵌过程中，由于Na-Na和Na-TM之间的静电相互作用导致了形成Na+/空位上层结构，导致了其充电—放电曲线中的电压平稳、Na+扩散系数降低，甚至降低离子传输的维数。

由于Na+/空位有序结构的上层结构由Na-Na静电相互作用和过渡金属层中的电荷有序之间的强相互作用，导致大多数P2型层状氧化物都有多个电压停滞时期。而就P2层的Na2/3[Ni1/3Mn2/3]-O2而言，被认为是典型的有序电荷和Na+/空位有序负极材料，其中Mn和Ni同时有助于电荷补偿。Na2/3-x [Ni1/3Mn2/3] -O2中的Na离子更倾向于稳定在特定的x值并在Na层中形成Na+/空位有序超结构导致了多个平台低于4.0 V。当5％Mg取代的Na2/3-xNi1/3Mn2/3MgxO2时就可以抑制P2-O2相变并在充放电时保持P2相，在一定程度上提高了结构稳定性和改善循环性能。同时，少量的Mg取代不会干扰电荷排序和Na+/空位排序及在充电过程中，Mn和Ni在2.0-4.35 V的电压范围内才共氧化。

【成果简介】

近日，复旦大学的周永宁研究员（通讯作者）等人研究发现在新负极材料的P2型Na0.7[Mn0.6Ni0.4]-O2的钠离子电池中的Na位点成功的引入了Mg离子。其中，Na层中的Mg离子用作稳定层状结构的“支柱”，特别是高压充电时，并且过渡金属层中的Mg离子会破坏电荷定序。至关重要的是，在钠—过渡金属层中的Mg离子将能够在层状结构中产生“Na-O-Mg”和“Mg-O-Mg”构型，导致离子O 2p特征，其分配这些O 2p在氧价带中与过渡金属相互作用，从而促进可逆的氧化还原。这种创新设计可提供平滑的电压分布和高的结构稳定性。Na0.7Mg0.05[Mn0.6Ni0.2Mg0.15]-O2表现出优异的电化学性能，特别是在高截止电压(4.2 V)下在高电流速率下的良好容量保持率。此外，在高速充电期间观察到了多个中间相。Na离子传输动力学主要受元素相关的氧化还原电势和结构重组的影响。这些发现将会为设计和优化钠离子电池的层状结构负极开辟新的道路。研究成果以题为“Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries”发布在国际著名期刊JACS上。


【图文解读】

图一、MNM-2中合成的MNM-x的结构和Mn/Ni的价态
（a）合成的MN、MNM-1和MNM-2的XRD图像；

（b）Mg取代的MNM-x的结构演变图；

（c）Rietveld对MNM-2的XRD图谱的细化；

（d，e）MNM-2和相关金属氧化物参考的Mn和Ni K边缘XANES光谱，包括LiMn2O4(Mn3.5+)、MnO2(Mn4+)、NiO(Ni2+)和LiNiO2(Ni3+)。

图二、MNM-2晶体结构表征
（a）MNM-2在1.5和4.2 V之间的充电和放电曲线；

（b） MNM-2在1.5和4.2V之间的CV曲线（扫描速率：0.1 mV/s）；

（c） MNM-2在2.5和4.2V之间的第二个循环充电和放电曲线；

（d）MNM-2在0.2至10 C的不同电流密度下的充电和放电曲线；

（e）1 C时的循环性能—循环1000次；

（f）MNM-2在2.5和4.2V之间从0.2至25 C的倍率性能。

图三、充放电时，MNM-2的晶体结构演变
（a）充—放电的原位XRD曲线；

（b）初始充电—放电过程中MNM-2在1.5和4.2V（0.2 C）之间的原位XRD图谱；

（c）MN和MNM-2在充电和放电期间的相演变路径的示意图。

图四、在各种C速率（0.2 C、1 C和10 C）下初始充电中MNM-2电极的峰值演变的等高线图

图五、MNM-2在循环过程中的电荷补偿机制
（a-c）Mn在第一次循环和第二次充电中处于不同状态的MNM-2的 K边界XANES；

（d-f） Ni在第一次循环和第二次充电中处于不同状态的MNM-2的 K边界XANES；

（g）在NaxMg0.05[Mn0.6Ni0.2Mg0.15]-O2中Na的不同含量的半边能量(E0.5)；

（h）在充电和放电过程中对不同元素的贡献进行补偿。

图六、MNM-2的动力学性质和MNM-2/硬碳全电池的电化学性能

（a）峰值电流（Ip）作为从CV曲线得到的扫描速率（v1/2）的平方根的函数；

（b）在第一次循环的GITT期间MNM-2的瞬态电压响应和在1.5和4.2 V之间的相对于Na+/Na的第二次充电；

（c）恒电流充放电曲线下循环的MNM-2/硬碳全电池的循环性能；

（d）在0.2 C (34 mA g-1)下循环的MNM-2/硬碳全电池的循环性能。

【小结】

通过研究发现，在P2层Na0.7[Mn0.6Ni0.4]-O2负极的钠层中引入Mg2+可以稳定层状结构来平滑充电/放电曲线并改善循环性能和倍率性能，促进高压区域的动力学研究。Na位置的Mg离子被切断为“支柱”，可以防止层叠结构在高压充电期间沿c方向塌陷并防止P2→O2相变。 其中，MNM-2的电荷补偿表现出一种元素依赖性行为，Mn氧化还原在低压区域(1.5-2.5 V)占主导地位，而Ni和O氧化还原在高压区域(2.5-4.2 V)占主导地位。在MNM-2中实现的可逆氧氧化还原电势在4.0-4.2 V之间，远低于之前报道的在富锂负极和Na2/3[Mg0.28Mn0.72]-O2电势。而MNM-2在高压区域的低极化是由于Ni离子氧化还原的优异动力学和在钠层中具有Mg“柱”的MNM-2的结构特征。这是第一次在用于SIBs的P2层负极材料中实现Na位点中的Mg取代。这项工作将为SIBs的分层负极的设计和结构变化提供新的机遇，并有助于深入的了解和研究。

文献链接：Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries（JACS,2019, DOI: 10.1021/jacs.8b08638）

通讯作者简介

周永宁博士，复旦大学材料科学系，青年研究员，博士生导师，中组部青年千人。

地址：邯郸校区材料一楼（国家微分析中心）403室

邮箱：ynzhou@fudan.edu.cn

简历：

2000-2004 复旦大学材料科学系，本科；2004-2010 复旦大学材料科学系，博士；

其间2008-2009 美国Brookhaven国家实验室，公派联合培养；2010-2012 复旦大学化学系，博士后；

2012-2015 美国Brookhaven国家实验室，博士后/助理研究员；2015.07-今 复旦大学材料科学系，青年研究员。

主要研究方向：

1、锂（钠）离子电池中材料的物理和化学问题；

2、基于同步辐射光源的材料表征技术（原位表征）；

3、新型粉体电极材料和薄膜电极材料的制备；

4、全固态锂电池。

部分代表性论文：

1、Q. C. Wang, E. Hu, Y. Pan, N. Xiao, F. Hong, Z. W. Fu, X. J. Wu, S. M. Bak, X. Q. Yang,Y. N. Zhou*. Utilizing Co2+/Co3+Redox Couple in P2-Layered Na0.66Co0.22Mn0.44Ti0.34O2Cathode for Sodium-Ion Batteries.Advanced Science1700219 (2017)

2、Z. Shadike+,Y. N. Zhou+,L. L. Chen+, Q. Wu, J. L. Yue, N. Zhang, X. Q. Yang, L. Gu, X. S. Liu, S. Q. Shi, Z. W. Fu. Antisite occupation induced single anionic redox chemistry and structural stabilization of layered sodium chromium sulfide.Nature Communications8 566 (2017)

3、Y. N. Zhou, J. L. Yue, E. Hu, H. Li, L. Gu, K. W. Nam, S. M. Bak, J. Liu, J. Bai, E. Dooryee, Z. W. Fu, X. Q. Yang. High-rate charging induced intermediate phases and structure changes of layer-structured cathode for lithium-ion batteries.Advanced Energy Materials6 1600597 (2016)

4、Y. N. Zhou, M. Sina, N. Pereira, X. Yu, G. G. Amatucci, X. Q. Yang, F. Cosandey, K. W. Nam. FeO0.7F1.3/C nanocomposite as a high capacity cathode material for sodium-ion batteries.Advanced Functional Materials25 696-703 (2015)

5、J. L. Yue+,Y. N. Zhou+, S. Q. Shi, Z. Shadike, X. Q. Huang, J. Luo, Z. Z. Yang, L. Gu, X. Q. Yang, Z. W. Fu.Discrete Li-occupation vs pseudo-continuous Na-occupation and their relationship with structural change behavior in Fe2(MoO4)3Scientific Reports5 8810 (2015)

6、X. Yu, H. Pan,Y. N. Zhou, P. Northrupa, S. Bak, J. Xiao, K. W. Nam, D. Qu, J. Liu, T. Wu, X. Q. Yang. Direct observation of the redistribution of sulfur and polysufides in Li-S batteries during cycling by in situ X-Ray fluorescence microscopy.Advanced Energy Materials1500072 (2015)

7、Y. N. Zhou+, J. Ma+, E. Y. Hu+, X. Yu, L. Gu, K. W. Nam, L. Q. Chen, Z. X. Wang, X. Q. Yang.Tuning Charge-discharge Induced Unit Cell Breathing in Layer-structured Cathode Materials for Lithium-ion Batteries.Nature Communications5 5381 (2014)

8、J. Ma+,Y. N. Zhou+, Y. R. Gao, X. Yu, Q. Kong, L. Gu, Z. X. Wang, X. Q. Yang, L. Q. Chen. Feasibility of Using Li2MoO3in Constructing Li-rich High Energy Density Cathode Materials.Chemistry of Materials26 3256-3262 (2014)

9、K. He,Y. N. Zhou, P. Gao, L. P. Wang, N. Pereira, G. G. Amatucci, K. W. Nam, X. Q. Yang, Y. M. Zhu, F. Wang, D. Su. Sodiation via Heterogeneous Disproportionation in FeF2Electrodes for Sodium-Ion Batteries.ACS Nano8(7) 7251-7259 (2014)

10、J. Ma,Y. N. Zhou, Y. Q. Kong, Z. X. Wang, X. Q. Yang, L. Q. Chen. Molybdenum Substitution for Improving Charge Compensation and Activity of Li2MnO3.Chemistry A European Journal20 1-9 (2014)

11、Y. N. Zhou, J. J. Ding, K. W. Nam, X. Q. Yu, S. M. Bak, E. Y. Hu, J. Liu, J. M. Bai, H. Li, Z. W. Fu, X. Q. Yang, Phase transition behavior of NaCrO2during sodium extraction studied by synchrotron-based X-ray diffraction and absorption spectroscopy.Journal of Materials Chemistry A1 11130-11134 (2013)

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