南京大学魏辉课题组Chem. Soc. Rev.:新一代的人造酶——拥有酶特性的纳米材料
【引言】
天然酶所存在的诸多问题（比如价格昂贵，稳定性低以及难以储存等）限制了他的使用，同时也刺激了多种人造酶的发展。在这些人造酶中，纳米酶被认为是新一代的酶类似物（拥有过氧化酶活性的磁性Fe3O4纳米粒子于2007年被发现）。在2013年发表的第一篇纳米酶的综述中，纳米酶被定义为拥有酶特性的纳米材料。受天然酶启发，纳米酶拥有很多天然酶所不具备的优点，比如价格低廉、稳定以及可大量制备。纳米材料独特的生化性质不仅赋予了纳米酶多种功能，还可以实现多种设计和广泛应用。在过去的五年中，得益于纳米技术、生物技术、催化科学和计算科学的迅速发展，拥有高性能酶活性的纳米材料获得了重大进展，包括控制酶活性、解释催化机理和扩展应用。目前为止，全世界有200多家研究机构在积极从事纳米酶研究，为其发展添砖加瓦。
【成果简介】
南京大学魏辉教授课题组在Chem. Soc. Rev.上，发表了题为"Nanomaterials with enzyme-like characteristics (nanozymes): next-generation artificial enzyme (Ⅱ)"的综述。这篇综述覆盖了各种类型的纳米酶及其在生物传感、诊疗和环境补救中的应用。除此之外，纳米酶所面临的挑战和未来发展也在文章中被讨论。
【图文导读】
Figure 1.纳米酶发展的时间线
Figure 2.纳米酶领域发表的文章数量
Figure 3.纳米过氧化酶的催化机理
图4.V2O5纳米酶的机理和应用
(a).V2O5纳米线的催化机理
(b).V2O5纳米酶模拟GPx催化反应的示意图
(c).四种V2O5纳米酶在不同浓度H2O2中的Michaelis-Menten图
图5.pH开关控制的金属模拟的酶反应
图6.石墨烯量子点的过氧化酶行为
(a).石墨烯量子点功能部分的催化反应
(b).不同试剂处理过的石墨烯量子点的相对催化活性
图7.基于金属有机框架的纳米酶
(a).有机金属框架纳米片的合成示意图
(b).不同有机金属框架催化反应的动力学曲线
(c).二维和三维本体Zn-TCPP(Fe) MOFs催化反应的动力学曲线
(d).Cu2+修饰的Zr4+-5,5’-双吡啶酸桥联的MOF纳米粒子的合成
(e).Cu2+-NMOFs催化的多巴胺的氧化速率
图8.基于Cu(OH)2超级笼子的纳米酶
(a).Cu(OH)2超级笼子的合成示意图
(b).Cu(OH)2超级笼子的表征
(c).Cu(OH)2超级笼子的氧化催化曲线
图9.基于金纳米粒子的纳米酶
(a).金纳米粒子的催化机理
(b).GOx-类似的催化反应进行时的等离子带峰移动
图10.基于含铜纳米粒子的纳米酶
(a).含铜碳点催化底物PPD的反应示意图
(b).含铜碳点催化的紫外吸收时间依赖示意图
(c).Cu2+与GMP反应形成漆酶类似物的示意图
图11.纳米二氧化铈类似漆酶催化的机理
图12.基于金属氧化物纳米粒子的纳米酶
(a).Cu2O纳米粒子类细胞色素c氧化酶的示意图
(b).MoO3纳米粒子的表面修饰
(c).MoO3纳米粒子类亚硫酸盐氧化酶的催化机理
图13.超氧阴离子的表征
(a).PBS, PEG和PEG-HCCs对超氧阴离子的影响
(b).SOD和PEG-HCCs对超氧阴离子淬灭速率的对比
图14.H-RGO杂化纳米片对过亚硝酸盐的异构化和还原的机理
图15.基于铈的纳米酶
(a).纳米铈用于超氧阴离子清除
(b).基于纳米铈的类SOD活性
图16.基于黑色素的纳米酶
(a).PEG, SOD, MeNPs和PEG-MeNPs对超氧阴离子的影响
(b).MeNPs和PEG-MeNPs对•OH的影响
(c).PEG-MeNPs对•NO的影响
(d).PEG-MeNPs对ONOO-的影响
图17.基于金纳米粒子的纳米酶
(a).修饰的金纳米粒子对HPNPP的转磷酸催化
(b).RNA双核酸的切断
(c).拥有不同极性的基于金纳米粒子的纳米酶
(d).不同极性纳米酶的HPNPP切断速率
(e).含有巯基的手性基团在金纳米粒子表面的自组装
(f).非共价组装在金纳米粒子表面的催化剂催化酯交换反应
图18.基于有机金属框架的纳米酶
(a).有机金属框架的合成示意图
(b).甲基膦酸二甲酯分解示意图
(c).有机金属框架催化CWAs降解示意图
图19.基于金纳米粒子的纳米酶
(a).多肽配体被非共价组装在金纳米粒子表面的催化剂催化
(b).基于沸石的计算模型
图20.最低能量吸附结构和反应能级
图21.基于复合物的纳米酶
(a).Pd-Ir壳核结构纳米立方体作为有效过氧化酶类似物
(b).高效Au@Pt纳米粒子纳米酶的设计
图22.基于复合物的纳米酶
(a).GOx/hemin@ZIF-8示意图
(b).ZIF-8和hemin@ZIF-8的表征
(c).GOx/hemin@ZIF-8的催化示意图
(d).基于荧光的动力学曲线
图23.基于Fe3O4的类过氧化酶纳米酶
图24.基于Fe3O4的纳米酶通过模拟天然酶活性位点来提高酶活性
图25.纳米酶活性受温度和pH的影响
(a).石墨烯的光热效应和光诱导的pH变化
(b).确定反应活性的反应式和通过改变光照时间改变金纳米粒子活性
(c).确定反应活性的反应式和通过改变光照时间改变Fe3O4纳米粒子活性
(d).确定反应活性的反应式和通过改变光照时间改变铂纳米粒子活性
图26.纳米酶活性受光照的影响
(a).光照诱导的顺反异构化来改变金纳米粒子的亲和性
(b).光照诱导的石墨烯量子点活性的变化
图27.过氧化酶纳米酶用于H2O2检测
图28.基于纳米铈的H2O2检测
(a).通过替代纳米铈表面的荧光DNA检测H2O2
(b).FAM-A15 DNA在加入CeO2和H2O2前后荧光照片
(c).H2O2诱导DNA释放的机理
图29.基于金纳米酶催化的级联反应示意图
图30.纳米酶在DNA检测中的应用
(a).中孔Fe2O3纳米酶在DNA检测中的应用
(b).CeO2纳米粒子在DNA检测中的应用
(c).铂膜在DNA检测中的应用
图31.纳米酶试纸
(a).金纳米酶试纸
(b).用Fe3O4纳米粒子替代金纳米粒子的纳米酶试纸
(c).纳米酶试纸
(d).金胶束试纸
(e).纳米酶试纸用于EBOV-GP检测
图32.纳米酶检测PSA
(a).金胶束包覆的Pd-Ir纳米粒子在检测疾病靶点中的应用
(b).金胶束包覆的Pd-Ir纳米粒子在检测PSA中的应用
图33.金纳米粒子检测癌细胞
(a).多肽-金纳米粒子用于癌细胞检测
(b).叶酸修饰的PtNPs/GO纳米复合物用于癌症检测
图34.PVP修饰的铂立方体用于银离子检测
(a).检测原理示意图
(b,c).653 nm处吸收和银离子浓度的校准曲线
图35.纳米二氧化铈用于氟离子检测
(a).氟离子增加二氧化铈的催化活性示意图
(b).不同的氟离子浓度对应的溶液颜色变化
(c).吸收变化与氟离子浓度的校准曲线
(d).对氟离子的选择性
图36.纳米酶在其他物质检测中的应用
(a).纳米二氧化铈在酶活性检测中的应用
(b).g-C3N4纳米片在外泌体检测中的应用
图37.纳米酶在体内检测中的应用
(a).小鼠颅内葡萄糖的检测示意图
(b).小鼠脑缺血/再灌注示意图
(c).小鼠用ATX处理前后的葡萄糖和乳酸变化
(d).利用MOF纳米酶监测肝素消除过程示意图
(e).小鼠动脉中肝素浓度的动态变化
图38.基于INAzyme的活体检测
(a).基于INAzyme对小鼠体内神经化学物质的荧光检测
(b).基于INAzyme对小鼠脑内葡萄糖水平的检测
图39.肿瘤组织的M-HFn染色
(a).M-HFn的合成示意图
(b).M-HFn靶向染色肿瘤组织
图40.纳米酶用于生物膜成像
(a).金纳米粒子表面的配体结构
(b).利用pH响应的纳米粒子实现选择性靶向生物膜
图41.猴子的PET成像图
图42.纳米二氧化铈在防止中风发作中的应用
(a).在中风发作过程中，不同浓度二氧化铈处理的老鼠的脑梗死体积
(b).纳米二氧化铈处理和未处理的脑切片
图43.纳米二氧化铈在诊疗中的应用
(a).ANG靶向大脑毛细血管上皮细胞示意图
(b).注入纳米二氧化铈后，正常脑组织中的纳米二氧化铈浓度随时间的变化
(c).中风24小时内，2,3,5-三苯基氯化四氮唑染色变化照片
图44.V2O5纳米线用于细胞保护
(a).V2O5纳米线类似于GPx的抗氧化活性
(b).V2O5纳米线活性
(c,d).V2O5纳米线清除H2O2的能力
(e).V2O5纳米线处理过的HeLa细胞在用H2O2或CuSO4处理前的DCFA-H2染色
图45.在抗炎症中的应用
(a).二氧化铈在炎症和脓毒症中的治疗
(b).Mn3O4纳米酶用于体内抗炎症
(c).Mn3O4纳米粒子和二氧化铈纳米粒子浓度和•OH消除间的关系
(d).小鼠体内荧光成像
图46.抗菌
(a).金色葡萄球菌用Pd纳米晶体处理后的生存率
(b).大肠杆菌用Pd纳米晶体处理后的生存率
(c,d).Pd纳米晶体的膜穿透性
图47.纳米晶体在癌症治疗中的应用
(a).Fe3O4@DMSNs纳米催化剂和GOx-Fe3O4@DMSNs纳米催化剂的合成示意图
(b).GOx-Fe3O4@DMSNs纳米催化剂的治疗机理
图48.多孔碳纳米球在肿瘤治疗中的应用
(a).N-PCN诱导肿瘤细胞破坏的示意图
(b).铁蛋白-PCNs处理过的癌细胞和铁蛋白-PCN的TEM 图
(c).铁蛋白增加N-PCNs的胞吞
(d).铁蛋白-N-PCN处理肿瘤后的肿瘤形貌变化
(e). 铁蛋白-N-PCN处理肿瘤后的肿瘤体积变化
图49.肿瘤的光动力学治疗
(a).MFMSNs用于光动力学治疗的示意图
(b).肿瘤体积变化
(c).体内磁共振成像
图50.载药中的应用
(a).纳米酶胞吞示意图
(b).利用生物正交的纳米酶进行前药活化
图51.抗生物污染
(a).样品污染处理
(b).纳米粒子防止蛀齿
【小结】
这篇综述总结了纳米酶在各个领域中的发展和进步，对其反应机理和催化性质调控进行了深入探索。通过科研工作者的不懈努力，纳米酶已经在生物传感、治疗和环境调节等方面取得了很好的应用。
Nanomaterials with enzyme-like characteristics (nanozymes): next-generation artificial enzyme (Ⅱ)
(Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10.1039/c8cs00457a)
本文由材料人学术组gaxy供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。
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