兰州大学席聘贤团队&布朗大学孙守恒Nano Energy：用Co替代可控调节Fe-N纳米片增强析氧反应

木文韬 5年前 (2019-01-06) 8946浏览

【引言】

析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）是两个重要的半电池反应。OER和ORR都需要催化剂来降低反应过电位，改善四电子反应动力学。由于常用的OER催化剂铱（Ir）或钌（Ru）和ORR催化剂铂（Pt）稀有且昂贵。催化剂的大规模使用的需求进一步推动了非贵金属催化剂的广泛研究。然而，由于OH-氧化（OER）和O2还原（ORR）之间的机理不同，开发具有成本效益的非贵金属双功能OER/ORR催化剂一直是一项挑战。过渡金属氮化物（TMNs），由于其高导电性，独特的与氧物质反应的能力以及在氧化物中的优异化学稳定性而备受关注。然而，到目前为止报道的大多数TMNs催化剂适用于ORR，对于OER则不然。因此，在不损害其ORR催化性能的情况下增强OER催化是非常必要的。最近的研究表明，合金化是提高OER电催化性能的重要途径。

【成果简介】

近日，在兰州大学席聘贤教授团队和美国布朗大学孙守恒教授和（共同通讯作者）带领下，与南开大学和中国科学院上海应用物理研究所合作，报道了一种将ORR单功能催化剂Fe-N转化为OER/ORR双功能催化剂Co-Fe-N的新工艺，并提出了Co在催化转化中发挥作用的原子机理。在这项研究中，团队首先通过溶液相剥离方法制备超薄（1.1nm厚）Fe-N和多种Co-Fe-N纳米片（NSs）。该1.1nm厚度是沿其晶体b轴方向的正交Co-Fe-N结构的两个晶胞的长度尺度。这些超薄纳米片使Co最大的暴露于反应环境，是一类优异OER催化剂。在系列Co掺杂Fe-N纳米片中，掺杂量为15%时，性能最优。Co0.15Fe0.85N0.5NSs的OER过电位η在10 mA cm-2时仅为266 mV，Tafel斜率为~30 mV dec-1，而且稳定性很好，在90小时稳定性试验后没有明显的活性变化。密度泛函理论（DFT）计算表明，在CoxFe1-xN0.5NSs结构中存在适当比例的Co-Fe，其改善O⁎吸附和反应途径的关键，促进O⁎-O⁎耦合和OER过程中形成O2。相关成果以题为“Controllable Tuning of Fe-N Nanosheets by Co Substitution for Enhanced Oxygen Evolution Reaction”发表在了Nano Energy上，第一作者为兰州大学安丽博士。

【图文导读】

图1CoxFe1-xN0.5NSs的物理性能表征

（a）CoxFe1-xN0.5NSs（左）及相应的（121）峰（右）的XRD图。

（b-d）CoxFe1-xN0.5NSs的（b）TEM，（c）TEM-EDS元素分布图和（d）HRTEM图像。

（e）CoxFe1-xN0.5NSs的AFM图像。

（f）CoxFe1-xN0.5NSs的高度分布。

（g）CoxFe1-xN0.5NSs的双单元模型。

图2Co0.15Fe0.85N0.5NSs的XPS光谱和EXAFS光谱表征

（a）Co0.15Fe0.85N0.5NSs的Fe 2p XPS光谱。

（b）Co0.15Fe0.85N0.5NSs的Co 2p XPS光谱。

（c）Fe1.0N0.5NSs和Co0.15Fe0.85N0.5NSs的Fe 2p XPS光谱比较。

（d）Fe1.0N0.5NSs和Co0.15Fe0.85N0.5NSs的N 1s XPS光谱。

（e）Co0.15Fe0.85N0.5NSs和Fe1.0N0.5NSs的Fe K边的R空间的EXAFS光谱。

（f）Co0.15Fe0.85N0.5NSs的Co K边的R空间中的EXAFS光谱。

图3CoxFe1-xN0.5NSs的OER电化学表征

（a）CoxFe1-xN0.5NSs（x = 0，0.05，0.1，0.15和0.2）的OER极化曲线。

（b）CoxFe1-xN0.5NSs（x = 0，0.05，0.1，0.15和0.2）的过电位。

（c）在1.0 M KOH中CoxFe1-xN0.5NSs（x = 0，0.05，0.1，0.15和0.2）的Tafel图（扫描速率为2 mV s-1）。

（d）与最先进的OER电催化剂进行比较。

（e）一系列恒定电位的Co0.15Fe0.85N0.5NSs的计时电流曲线。

（f）Co0.15Fe0.85N0.5NSs电催化剂在10000个CV循环之前和之后的极化曲线。

图4Co0.15Fe0.85N0.5NSs模型的OER理论计算

（a）在1.0M KOH中Co0.15Fe0.85N0.5NSs，Fe1.0N0.5NSs和Co5.47N NSs的OER极化曲线。

（b）Co0.15Fe0.85N0.5和Fe1.0N0.5NSs模型的预测态密度。

（c-e）在Co0.15Fe0.85N0.5表面的（c）OH *，（d）O *和（e）OOH *的优化吸附结构。

（f）Co0.15Fe0.85N0.5和Fe1.0N0.5模型的OER的能量分布图。

图5OER过程中不同活性位点的理论计算

（a）在Fe-Fe，Co-Fe和Co-Co模型上OER过程的自由能图，其中M1和M2代表Fe或Co。

（b）Co-Fe模型的优化吸附结构，显示氧重组步骤的初态，过渡态和终态。

（c）DFT计算Fe-Fe，Co-Fe和Co-Co模型的过电位。插图：Fe-Fe，Co-Fe和Co-Co模型的OER活性位点数。

【小结】

总之，开发基于TMNs结构的新型双功能非贵金属催化剂，团队通过溶液相剥离方法合成原子级薄（1.1nm）Co-Fe-N NSs。超薄性保证了Co/Fe最大程度地暴露于反应环境，并能详细研究Co在改变Fe-N结构中的作用，以显示双功能ORR/OER催化。研究表明，在Co-Fe-N结构中，Co的存在削弱了Fe-N/Fe-Fe键并增加了整体金属氧化态，改变了电子结构并改善了Fe的催化性能。结果，Co0.15Fe0.85N0.5NSs在10mA cm-2处显示出最低的η为266 mV，最小的Tafel斜率为~30mV dec-1并且具有最高的长期稳定性。此外，DFT计算表明Co0.15Fe0.85N0.5NSs结构中的Co-Fe位点被优化，促进OH⁎向O⁎转化，O⁎-O⁎耦合和O2形成，表明Co-Fe位点在增强OER催化方面确实表现出非常理想的协同作用。该研究的合成方法不仅限于Co-Fe-N的制备，还可以推广到MxM1-xNy，为制备重要电化学反应的非贵金属催化剂双金属氮化物提供了一种通用的方法。

文献链接：Controllable Tuning of Fe-N Nanosheets by Co Substitution for Enhanced Oxygen Evolution Reaction（Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.12.094）

【团队介绍】

研究团队相关参考文献：

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  3. Oxygen Vacancies Dominated NiS2/CoS2Interface Porous Nanowires for Portable Zn-Air Batteries Driven Water Splitting Devices, Adv. Mater. 2017, 29, 1704681.
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  14. Ultrafast Hole Trapping and Relaxation Dynamics in p-Type CuS Nanodisks, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 2671.
  15. Self-supported nanoporous NiCo2O4nanowires with cobalt-nickel layered oxide nanosheets for overall water splitting. Nanoscale, 2016, 8, 1390.

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