纯净铜纳米团簇生长及其电催化性能研究取得进展

催化反应在能源、环境、化工、食品、医药等领域扮演着重要的角色。具有多变化合价态的铜（Cu）是一种重要的催化剂材料，在热催化和电催化等方面都具有非常广泛的应用前景。众所周知，催化剂材料的微观结构对反应过程具有巨大的影响。降低金属纳米材料的尺寸，获得更大的比表面积，有可能提高其催化活性。当金属纳米颗粒尺寸降到3 nm以下时，被称为金属纳米团簇。金属纳米团簇展现出既不同于单原子，也异于纳米材料的独特物理和化学性质，例如半导体特性，高效率荧光发射等。目前报道的金属纳米团簇大部分都是具有表面配体保护的结构。

示意图：表面等离激元诱导逆置换反应

广州大学物理与电子工程学院潘书生教授，与香港理工大学和中国科学院固体物理研究所等研究人员合作，提出一种表面等离激元诱导逆置换反应（Plasmon-engineered Anti-Replacement Reaction）的方法，生长出无配体保护、“纯净”Cu纳米团簇。采用脉冲激光辐照Au纳米颗粒与CuCl₂混合溶液，在表面等离激元光激发下，Au纳米颗粒产生能量高于费米能级的“热电子”，部分能量大于Cu²⁺/Cu还原电位“热电子”，将Cu²⁺离子还原成Cu纳米团簇。由于绝大部分热电子局域分布在金颗粒表面1~10nm附近，仅有这些局域空间的Cu²⁺离子能够接收到“热电子”并被还原，最终形成尺寸为2 nm的Cu纳米团簇，图1所示。整个反应过程不需要有机配体参与。过剩“热电子”有效地避免了Cu纳米团簇之间相互聚集。在350 nm紫外光激发下，Cu纳米团簇发出450 nm波长蓝色荧光，图2所示。所获得的铜纳米团簇表现出典型的金属团簇特性，有望在荧光标记等方面获得应用。

图1.（a）铜纳米团簇的HRTEM图片，（b）钼碳网上铜纳米团簇的能谱

图2.（a）铜纳米团簇光吸收谱（1），激发谱（2）和发射谱（3），（b）440 nm波长荧光寿命谱

进一步的氧还原反应（ORR）实验研究表明，电压为0.9伏时，单位质量Cu纳米团簇催化剂的还原电流为0.73 A/g，显著高于目前表面配体保护Cu纳米团簇的电催化剂，优于目前商用的铂（Pt）催化剂（0.17 A/g），图3所示。贵金属Pt是最好的ORR催化剂，然而其高昂的成本制约了燃料电池技术发展和商业化进程。该研究结果表明，纯净Cu纳米团簇在燃料电池中展现出巨大的应用潜力。相关成果以“Plasmon-engineered anti-replacement synthesis of naked Cu nanoclusters with ultrahigh electrocatalytic activity”为题发表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/c8ta06789a），并申请国家发明专利（申请号201810389351.4）。

图3.（a）铜纳米团簇/玻碳电极循环伏安曲线，（b）还原电流随着时间变化，插图，不同金属团簇的单位质量还原电流密度比较。

主要亮点在于：

（1）发展了一种新的材料合成方法plasmon-driven anti-replacement reaction：表面等离激元驱动的逆置换反应；（2）利用上述反应，生长出”纯净“，不含表面配体等有机物的铜纳米团簇

该项工作得到了国家自然科学基金面上项目，广州大学“百人计划”启动项目，“香江学者”计划，深圳市滚球体育 计划等经费支持。

文献链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2018/TA/C8TA06789A#!divAbstract

本文由广州大学物理与电子工程学院潘书生教授研究团队供稿，编辑部编辑。

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