厦门大学郑南峰&吴炳辉J. Am. Chem. Soc.: ZnO-ZnS级联电子传输层实现钙钛矿太阳能电池的高效率、低回滞和高紫外稳定性

【引言】

就在不久前，钙钛矿太阳能电池(PSCs)的认证效率刷新至23.7%，已经超过多种薄膜太阳能电池(CIGS等)的认证效率。其中，电池稳定性是制约PSCs产业化的最大障碍。电子传输层(ETL)作为n-i-p型钙钛矿太阳能电池中尤为重要的一层，对整个器件的性能起到了关键的作用。二氧化钛(TiO₂)因其带隙合适和透光率高而被广泛研究，前人已开发了多种方法来提高基于TiO₂的PSCs器件性能——不管是TiO₂表面修饰钝化，还是TiO₂体相掺杂，都可以提高电子提取和转移速率。然而，TiO₂的光催化作用会对钙钛矿层产生不利影响，而且TiO₂本身的电子迁移率低，这极大地限制了PSCs器件的工作稳定性和性能。综上所述，开发TiO₂的替代材料对构筑高性能器件是至关重要的。近年来，ZnO因其高电子迁移率和高透光率而备受关注。但是，在以往的研究中使用ZnO作为ETL时，ZnO表面的路易斯碱性基团(表面羟基)不可避免地导致器件钙钛矿层的严重降解。因此，ZnO的表界面工程仍然面临着很大挑战。

【成果简介】

近日，厦门大学郑南峰教授、吴炳辉副教授(共同通讯作者)等报道了一种通过硫化将ZnO表面转化为ZnS的简单有效的策略，并用于钙钛矿太阳电池。并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“High-Efficiency, Hysteresis-Less, UV-Stable Perovskite Solar Cells with Cascade ZnO−ZnS Electron Transport Layer”的研究论文。ZnO-ZnS表面上的ZnS与钙钛矿中的Pb²⁺离子具有较强的相互作用，形成了一个新颖的电子传输通道，加快界面电荷转移；而且ZnS作为界面钝化层，能够减少界面电荷复合几率，同时避免了ZnO和钙钛矿直接接触，进而增强器件的稳定性。基于相关发现，组装的器件效率可达20.7 %，且低回滞；在储存放置1000 h后，器件仍保持其初始效率的88 %。并进一步利用石墨烯材料对电池进行封装，相应的电池可同时在70 %的高湿度和紫外光照射的条件下，稳定工作超过500小时。

【图文简介】
图1 ZnO-ZnS ETL及其器件的结构表征

a) ZnO-ZnS PSCs器件的示意图；
b) ZnO和ZnO-ZnS-450粉末的XRD图谱 (450指的是处理温度450℃)；
c) ZnO-ZnS-450的TEM图和元素分布图；
d) PSCs器件结构以及SEM图。

图2 PSCs器件的光伏性能

a) 基于ZnO和ZnO-ZnS-450的PSCs器件的最优J-V曲线图；
b) 25个独立的ZnO和ZnO-ZnS-450器件的效率分布图；
c) ZnO和ZnO-ZnS-450器件的IPCE光谱和相应的拟合短路电流J_sc；
d) 在暗态储存(25℃，RH 30%)条件下、未封装的ZnO和ZnO-ZnS-450器件的稳定性测试。

图3 PSCs器件中的电荷提取和转移

a) 在AM 1.5G照射和0 V偏压下，ZnO和ZnO-ZnS-450 器件的交流阻抗谱；
b) 在AM 1.5G照射和0.8 V偏压下，ZnO和ZnO-ZnS-450 器件的交流阻抗谱；
c) 沉积在玻璃、ZnO和ZnO-ZnS-450上的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱；
d) 沉积在玻璃、ZnO和ZnO-ZnS-450上的钙钛矿薄膜的时间分辨PL光谱。

图4 Pb-S相互作用以及硫化程度对ZnO-ZnS表面功函和器件效率的影响

a) He⁺溅射ZnO-ZnS-450-Pb²⁺薄膜过程的示意图和LEISS光谱；
b) 溅射过程的LEISS光谱中S峰随3 keV He⁺离子溅射时间的变化；
c) 溅射过程的LEISS光谱中Pb峰随3 keV He⁺离子溅射时间的变化；
d) ZnO、ZnO-ZnS-400、ZnO-ZnS-450和ZnO-ZnS-500 ETL的表面功函以及相应器件效率的变化。

图5 石墨烯封装PSCs的紫外光稳定性

a) 石墨烯封装ZnO-ZnS-450器件的结构示意图；
b) 石墨烯封装ZnO-ZnS-450器件的SEM图；
c) 在UV(25℃，RH~70%)照射下，石墨烯封装ZnO-ZnS-450和ZnO器件的稳定性对比图。

【小结】

综上，该研究提出了一种有效钝化ZnO电子传输层的策略：采用硫脲高温处理ZnO表面，在ZnO表面生成 ZnS层，并将ZnO-ZnS级联层作为电子传输层组装PSCs电池。基于ZnO-ZnS的PSCs电池在性能上(光电转化效率、回滞、稳定性)明显优于ZnO未作表界面处理的相应电池。详细的研究发现，ZnO-ZnS表面上的S原子可以与ZnO/钙钛矿界面处的Pb²⁺离子配位，加快电荷提取和缓解回滞。此外，ZnS钝化了ZnO表面，避免与钙钛矿层直接接触，提高了器件的稳定性。

文献链接：High-Efficiency, Hysteresis-Less, UV-Stable Perovskite Solar Cells with Cascade ZnO−ZnS Electron Transport Layer(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11001)

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