郭鑫&李灿 Joule: 高稳定性Dion-Jacobson (DJ)型二维钙钛矿太阳能电池

【背景介绍】

在化石燃料日趋枯竭的当下，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分，并得以不断发展。太阳能的利用包括多种方式，太阳能光伏发电是其利用的重要途径。钙钛矿太阳能电池(PSC)由于较高的光电转换效率(PCE)引起了学术界和工业界的广泛关注，但是传统的三维 (3D)钙钛矿自身结构不稳定，导致其器件稳定性差，制约了PSC的其进一步发展。虽然通过界面修饰和掺杂等方法可以一定程度上提高3D PSC的稳定性，但是并不能从根本上解决该类钙钛矿材料自身结构稳定性差的问题。因此，提高钙钛矿材料本身的结构稳定性是从根本上解决PSC稳定性问题的关键。

目前，为解决PSC的稳定性问题，除了界面工程和器件封装等方法外，人们也在探寻3D钙钛矿的替代者以期从本质上提高光活性材料的稳定性。研究表明，Ruddlesden-Popper (RP) 2D层状钙钛矿因含有大尺寸且疏水的有机阳离子可以减小水分子渗透到钙钛矿晶格中的可能性，因此基于2D PSC的稳定性优于传统3D PSC。然而，此类RP型2D钙钛矿材料层间的范德华力作用很弱，不足以保证材料具有足够的结构稳定性。

【成果简介】

最近，中科院大连化学物理研究所的郭鑫研究员和李灿院士（共同通讯作者）团队报道了通过引入两端含有氨基基团的有机阳离子，去除RP型2D钙钛矿层间的范德华相互作用，得到Dion-Jacobson (DJ) 型2D层状钙钛矿材料。利用DJ型2D钙钛矿材料制备的PSC，不仅光电转换效率达到13.3%，高于相同条件下制备的RP型2D PSC的效率，而且其器件稳定性也显著提高。未封装器件在“双85”（85℃和85％相对湿度）和一个标准太阳光持续照射条件下进行的老化测试表明，DJ型2D PSC长期测试后仍能保持95%以上的光电转换效率，表现出优异的湿热稳定性和光照稳定性。研究成果以题为“Dion-Jacobson Phase 2D Layered Perovskites for Solar Cells with Ultrahigh Stability”发表在国际著名期刊Joule上。

研究亮点：

1、开发了一种无层间范德华相互作用的Dion-Jacobson (DJ)型2D钙钛矿材料；

2、DJ型2D钙钛矿太阳能电池(PSC)的光电转换效率(PCE)为13.3％；

3、未封装器件可经受严苛条件的稳定性测试；

4、二胺阳离子两端与钙钛矿层形成氢键作用，提高了二维层状结构的稳定性。

【图文解读】

图一、RP和DJ型2D层状钙钛矿材料结构示意图

图二、(PDA) (MA)_n-1PbnI_3n+1薄膜的表征
（A）紫外可见吸收光谱（插图：膜颜色随层数（n值）增加的变化趋势）；

（B）不同层数（n值）DJ型2D钙钛矿的XRD图（插图： 14.2°和28.4°处衍射峰的位移变化）；

（C）各种热涂温度下n = 4的XRD图；

（D）晶体尺寸和半峰宽（FWHM）随热涂温度增加的变化，数据取自14.2°的衍射峰。

图三、各种热涂温度下(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜的二维 GI-XRD图
（A）室温、（B）110 ℃、（C）130 ℃、（D）150 ℃、（E）170 ℃和（F）190 ℃。

图四、(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃基器件的光伏性能
（A）器件结构；

（B）能级图；

（C）基于(PDA)(MA₎₃Pb₄I₁₃的电池的横截面SEM图；

（D）使用(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃作为活性层的器件在一个标准太阳光照条件下的J-V曲线；（插图：在最大功率点（V_mp= 0.72 V）下测量的稳定光电流）

（E）热涂温度对PCE和J_sc的影响；

（F）50个(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃基器件的效率分布直方图；

（G）EQE和积分J_sc随波长的变化。

图五、TRPL和EIS数据
（A）(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃和(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃在FTO/TiO₂基底上的TRPL光谱；

（B）分别使用(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃和(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃作为活性层的器件的奈奎斯特图，暗态、开路条件下测得（插图：等效电路）。

图六、MAPbI₃、(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃和(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃基器件的稳定性测试

（A）室温空气中；

（B）湿热条件下（85 ℃和40％-70％相对湿度）；

（C）湿热条件下（85 ℃和85％相对湿度）；

（D）一个标准太阳光持续光照条件下。

图七、薄膜稳定性测试的XRD图
（A）室温空气中的MAPbI₃薄膜 (相对湿度为40％-70%)；

（B）室温空气中的(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜；

（C）室温空气中的(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜；

（D）空气氛围、85 ℃加热条件下的MAPbI₃薄膜；

（E）空气氛围、85 ℃加热条件下的(PA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜；

（F）空气氛围、85 ℃加热条件下的(PDA)(MA)₃Pb₄I₁₃薄膜。

【总结】

二维钙钛矿已成为解决传统三维钙钛矿太阳能电池稳定性问题的有效方案。然而，文献报道的RP型二维钙钛矿虽然由于含有疏水阳离子（BA⁺、PEA⁺等）及层间范德华相互作用，使RP型二维钙钛矿PSC的稳定性高于传统三维PSC，但范德华弱相互作用不足以保证材料的结构稳定性，在高温高湿的苛刻测试条件下，其器件效率仍会明显衰减。

本文报导的Dion-Jacobson（DJ）型二维钙钛矿无层间范德华相互作用，两端氢键作用使得破坏其二维层状结构需要更多的外部能量，显著提高了材料的结构稳定性，基于此的器件在严苛的测试条件下表现出优异稳定性。该工作从改善钙钛矿材料结构稳定性角度出发，为钙钛矿太阳能电池稳定性研究提供了新视角，有利于推动钙钛矿太阳能电池的进一步发展。

文献链接：Dion-Jacobson Phase 2D Layered Perovskites for Solar Cells with Ultrahigh Stability（Joule,2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.026. ）

本文由材料人纳米组小胖纸编译，材料人整理。

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