复旦大学彭慧胜Angew. Chem. Int. Ed：交错组装碳纳米管制备超高比容量锂金属负极用于锂氧电池

【研究背景】

随着现代电子设备、电网存储和电动汽车的快速发展，对高能量密度电池的需求变得比过去任何时候都更加紧迫。锂-氧电池具有超高的理论能量密度，而被认为是下一代电力系统的主力军，但目前仍无法在保持高能量存储能力的同时保证锂负极的安全性和循环效率。目前为解决这些问题，一方面是尝试在锂金属表面制备保护膜以提高锂/电解质界面的稳定性；另一方面则是探索合金锂负极如锂化硅和锂/石墨烯复合物来代替金属锂。然而，这两种方法都需要引入电化学惰性或低容量的第二组分，大大降低活性锂的负荷量和利用率，导致了低比容量，这与研究高能量密度的Li-O₂电池的初衷背道而驰。因此，急需研究可以保持高比容量的同时提高安全性和循环效率的电池系统。

【成果简介】

近日，复旦大学彭慧胜教授团队为克服这一挑战，将取向碳纳米管交叉堆叠成多孔网络，用于形成超高容量的锂负极。该新型负极具有高达3656 mAh/g的可逆比容量，接近纯锂的理论容量3861 mAh/g。当该负极用于锂氧全电池时，由于无枝晶产生和稳定的固体电解质界面，循环稳定性显著提高。这项工作通过设计一维导电纳米材料的交叉堆叠和对齐结构，推进了高性能锂-氧电池向实际应用的发展。该成果近日以题为“Stabilizing lithium into cross-stacked nanotube sheets with ultra-high specific capacity for lithium oxygen battery”发表在知名期刊Angew. Chem. Int. Ed上。论文共同第一作者为叶蕾和廖萌，复旦大学彭慧胜教授为论文通讯作者。

【图文导读】

图一：不同锂金属负极锂电池的结构变化示意图

(a) 在传统的锂金属(蓝色圆柱体)负极中，锂离子(蓝色颗粒)易聚集在锂突起尖端，形成锂枝晶、“死锂”、SEI断裂(橙色)和O₂穿越效应；
(b) 在Li/3D-CSC负极中，Li能均匀沉积在3D-CSC骨架上，形成稳定度高的光滑界面。

图二：Li/3D-CSC负极表征

(a) 沉积和剥离过程中Li/3D-CSC负极的充放电曲线（原始状态、Li初步负载、Li进一步负载和剥离四个代表性状态）；
(b) 在上述四种状态下Li/3D-CSC负极的XRD谱图；
(c-d) 3D-CSC原始状态表面和横截面的SEM图；
(e-f)在(a)中标记为“Li初步负载”的Li/3D-CSC表面形态和高倍数的SEM图；
(g-h) 在(a)中标记为“Li进一步负载”的Li/3D-CSC的表面和横截面SEM图；
(i-j) Li剥离完全后的3D-CSC表面形态和高倍数的SEM图。

图三：Li/3D-CSC负极电化学表征

(a) 3D-CSC从2498 mAh/g (0.5 mAh/cm²)到3656 mAh/g (5 mAh/cm²) 的锂负载容量；
(b) 在电流密度为1 mA/cm²时，面容量为1mAh /cm²的Li/3D-CSC和Li/Cu箔的库仑效率对比；
(c) 3种对称电池(Li/3D-CSC、Li/Cu和Li箔)在1 mA/cm²和1 mAh/cm²下的锂沉积/剥离曲线；
(d) Li/3D-CSC负极在电流密度从1 A/g增加到15 A/g时的倍率性能；
(e) Li/3D-CSC负极与其他Li-O₂电池负极的质量/体积比容量对比。

图四：电场仿真模拟和结构稳定性

(a-b) 常规Li箔和3D-CSC的电场分布模型；
(c-d) Li在Cu箔和3D-CSC表面上的沉积行为示意图；
(e-g) 在给定的Li沉积厚度下，Li枝晶对不同CNT框架结构（即3D-CSC，平行堆叠的CNT薄膜和随机分散的CNT膜）的范式等效应力分布。

图五：基于常规Li和Li/3D-CSC负极的Li-O₂全电池的电化学性能

(a) 基于Li/3D-CSC负极的Li-O₂电池的充放电曲线；
(b) 基于Li箔负极的Li-O₂电池的充放电曲线；
(c) Li-O₂全电池在(a)和(b)中的相应循环性能。

图六：循环后Li箔和Li/3D-CSC负极的表征

(a) SEM图和示意图显示了循环后Li箔和Li/3D-CSC负极的形态；
(b) Li箔和Li/3D-CSC负极循环后的红外吸收光谱；
(c-d) 在Li-O₂电池中循环后， Li箔和Li/3D-CSC负极SEI的XPS表征。

【小结】

综上所述，作者通过为超高容量锂负极设计交叉堆叠和多孔结构，展示了一种通用的、有前途的策略。这种结构结合了高比表面积、周期性孔隙率、低质量密度和高结构稳定性等优点，可应用于各种一维导电纳米材料。该Li/3D-CSC负极显示出意想不到的接近纯锂的理论值的比容量，且具有很高的稳定性。Li-O₂电池采用该负极时，由于其无枝晶形态和稳定的SEI，循环稳定性显著提高。这项工作可能为充分利用Li-O₂电池的优势为未来的应用开辟一条新的途径。

文献链接：Stabilizing lithium into cross-stacked nanotube sheets with ultra-high specific capacity for lithium oxygen battery(Angew. Chem. Int. Ed.2018, DOI:10.1002/anie.201814324)

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