段镶锋&黄昱团队Adv. Mater.：高性能Pt基ORR催化剂的纳米结构设计

【引言】

随着全球人口的增长和能源需求的增加，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）作为高效直接化学能-电能转换的替代能源转换装置，正引起人们的广泛兴趣。PEMFCs中关键的化学能-电能转换过程可用简单的公式描述：2H₂+ O₂→2H₂O，其中H₂在负极被氧化，并且O₂在正极处被还原。虽然正极和负极都需要催化剂来降低电化学过电位，并获得更高的电压输出，但正极氧还原反应（ORR）是一个多电子、多步反应、反应动力学缓慢。因此，ORR反应是关键的限制步骤。为此，为了降低PEMFCs的成本，开发高效、高性能的电催化剂来改善ORR动力学至关重要。铂（Pt）因其优异的催化性能（活性和稳定性），是目前研究最广泛的ORR电催化剂。Pt基催化剂的稀缺性和高成本是目前PEMFCs高成本的重要原因之一。根据美国能源部（DOE）燃料电池技术办公室的预测，在大规模生产阶段，Pt基催化剂的成本约占燃料电池总成本的41%。为此，美国能源部已设定一个特定的目标，减少PEMFCs的总Pt负载量为0.125 mg_Ptcm^-2。因此，既要保证Pt基催化剂的最少量且不牺牲催化性能，所以需要开发高性能Pt基ORR催化剂。

【成果简介】

近日，在美国加州大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄昱教授团队（共同通讯作者）带领下，与湖南师范大学合作，基于Pt基ORR催化剂的催化性能得到了很大的提高，包括开发和设计各种尺寸和化学组成的各种Pt纳米结构、通过晶体表面控制形状、表面应变、表面掺杂、几何工程和界面工程等方面调控。在此，团队简要介绍了燃料电池和ORR催化剂的一些基本原理和性能指标，然后详细描述了一系列策略，以推动高性能Pt基催化剂的极限。简要介绍了燃料电池中Pt基ORR催化剂面临的挑战及未来发展方向。相关成果以题为“Nanoscale Structure Design for High-Performance Pt-Based ORR Catalysts”发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1各种Pt基纳米结构ORR催化剂的设计策略

用于产生具有增强的比活性、电化学活性表面积和质量活性的各种Pt基纳米结构ORR催化剂的设计策略。

图2各种Pt基ORR纳米催化剂的代表性图像

A，B）Pd@Pt核-壳凹十面体。

C，D）Pt-Ni八面体。

E，F）Mo-Pt₃Ni八面体纳米晶体。

G，H）J-PtNWs。

I，J）PtPb六边形纳米片。

K，L）3D Pt₃Ni纳米框架。

图3各种Pt基ORR纳米催化剂的SA、ECSA和MA比较

通过改进SA和ECSA提升Pt基ORR催化剂MA的一些代表性催化剂（SA、MA在0.9V vs RHE下进行比较）。除了PtPb NPs和PtNi CS外，上述纳米催化剂的ECSA和SA值是根据CO-stripping估算的表面积(表面积估算采用H_upd)。TKK Pt/C作为基准。CS：核-壳结构；Oct：八面体；NPs：纳米片；NFs：纳米框架；J-NWs：锯齿状纳米线；PGM：贵金属族。

【小结】

在过去的十年中，大量的工作致力于开发Pt基ORR催化剂，并取得了显著的进展。尺寸、形貌、表面结构、合成方法、合成后处理和载体材料对其活性和稳定性有重要影响。近年来发展起来的掺杂、组成与尺寸工程、脱合金或纳米孔结构的形成等表面工程方法极大地促进了各种ORR催化剂的性能。然而，Pt基纳米催化剂的长期耐久性与高性能的预测设计和合理制备仍存在重大挑战。对结构与性能之间基本关系的理解远远落后于前期的准备和实证研究。从分子或原子水平进行机理研究是非常可取的，对未来高效催化剂的预测设计具有重要意义。此外，同时提高ORR催化剂的活性和耐久性是一项具有挑战性的任务，因为活性较高的催化剂通常稳定性较差。未来结合多种策略的努力，包括表面掺杂的NWs或2D/3D纳米结构，采用先进载体材料的尺寸/组成/几何工程或表面掺杂纳米催化剂可能进一步改善催化剂。PEMFCs在大规模汽车市场的广泛应用要求正极催化剂的用量大幅减少。

此外，目前大多数新ORR催化剂的研究依赖于RDE研究来测试各自ORR的内在性能。一些最先进的ORR催化剂的性能已经远远超过了美国能源部的目标，即在设备中使用0.9 V的MA。然而，这些卓越的性能指标都没有成功地转化为真正的燃料电池设备。RDE测试证明的内在性能与MEA实现的实际性能之间仍存在相当大的差异，这表明RDE作为最先进的半电池测试方法需要更换或更新。为了弥补这一差距，最近提出的半电池测试技术（包括气体扩散电极）在快速和低成本的燃料电池催化剂评估方面比RDE测试方法具有一些固有优势，并使反应物传递速率接近或类似于全电池测试。此外，还需要作出重大努力，开发新的催化剂载体、新型电极结构和适当的电极制备方案，同时优化半电池电极的电荷传输、质量传输和长期耐用性，设计可转移到MEA系统。

文献链接：Nanoscale Structure Design for High-Performance Pt-Based ORR Catalysts（Adv. Mater., 2018, DOI:10.1002/adma.201802234）

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