厦门大学&南京工业大学Nano Energy：阴离子和阳离子取代过渡金属氧化物纳米片电极实现高性能杂化超级电容器

【研究亮点】

1. 首次构建了直接生长在泡沫镍上的层状ZnNiCo-P纳米片阵列。
2. 这种自支撑的电极表现出优异的电化学性能。
3. 不同金属元素的协同作用和结构特征共同促成了其优异的电化学性能。
4. 组装的ZnNiCo-P//PPD-rGOs杂化超级电容器在960 W kg⁻¹的功率密度下实现了60.1 W h kg⁻¹的高能量密度

【前言】

随着对可再生能源需求的不断增长和对全球环境问题的日益关注，最近人们已经投入了巨大的努力来开发高效的能源存储设备。超级电容器(SCs)具有快速充放电速率、高功率密度、长寿命的显著优点，也被称为电化学电容器，被广泛认为是储能装置的潜在备选，在大功率电子装置、应急电源和混合动力电动汽车等各种应用中具有可观的前景。相对于传统的双电层超级电容器（EDLCs），由电容电极和电池型电极组成的杂化超级电容器（Hybrid supercapacits ,HSCs）能实现更高的能量密度和功率密度，这主要是由电池型电极更高的容量和电极对更宽的电压窗口引起的。HSCs显示出比双电层电容器(EDLCs)高至少一个数量级的超凡电容和能量密度，这为改善SCs提供了一种有希望的策略。HSCs的性能很大程度上依赖于其电池型正极材料的性能，因此实现HSCs优异性能的关键是寻找和设计合适的正极材料。

【成果简介】

近日，来自南京工业大学的吴宇平教授和厦门大学张桥保助理教授以及王鸣生教授（共同通讯）联合在Nano Energy上发表文章，题为“Anion and cation substitution in transition-metal oxides nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors”。作者首次把阳离子(锌和镍)共取代的Co和阴离子(磷) 取代氧的ZnNiCo-P磷化物纳米片直接生长在泡沫镍基底上，形成纳米片状阵列结构。与单一的Co-P体系相比，由于其组成和结构优势，电极的电化学性能得到了极大的改善，在1 A g⁻¹具有较高的比容量~ 958 C g⁻¹（C g⁻¹，库伦每克）和优异的倍率性能 (20 A g⁻¹， 787 C g⁻¹)。密度泛函理论计算证实， Zn和Ni共取代部分的Co元素和P取代的O元素可以降低去质子化能和有效改善离子/电子传输, Zn的引入能大大的提高钴的氧化还原反应位点，而Ni 的引入主要是提供更多的氧化还原反应活性，P的引入能极大提高导电性，从而提高电极的整体电化学性能。基于自支撑ZnNiCo-P纳米片电极组成的水性混合超级电容器在960 W kg⁻¹的功率密度下显示出较高能量密度，以及优异的循环性能(在10 A g⁻¹下8000次循环后容量保持率为89%)。

【图文导读】

图 1. 结构形貌表征

(a)在泡沫镍上生长 ZnNiCo-P纳米片阵列示意图 on Ni foam,

(b-d) ZnNiCo-P纳米片阵列的SEM图。

(e) ZnNiCo-P纳米片的TEM图。

(f) ZnNiCo-P纳米片的TEM放大图。

(g) HRTEM图。

(h) STEM 图以及能谱图。

图2. 元素结构表征

(a-e) ZnNiCo-P纳米片的XPS图。

(f) Co-P, ZnCo-P, NiCo-P和ZnNiCo-P的XRD图。

(g, h) ZnNiCo-P 的EDX图以及相应的原子比例。

图 3. 电化学表征

(a) CV图。

(b) GCD曲线。

(c) CV图。

(d) GCD曲线。

(e) 在不同电流密度下的比电容。

(f) EIS图

(g)稳定性。

图4. 结构计算

(a) CoNi_0.5Zn_0.5P, CoZnP, CoNiP, 和Co₂P的原子结构俯视图和侧视图。

(b) 计算态的总密度和部分密度。

(c) CoNi_0.5Zn_0.5P, CoZnP, CoNiP,和Co₂P的OH^-的吸附能。

(d) 去质子化过程的电荷密度差等值面。

(e) 计算的去质子化过程的去质子化能。

图 5. 电化学表征

(a) 杂化电容结构示意图。

(b) CV图。

(c) CV图。

(d) GCD图。

(e)曲线。

(f) 稳定性。

图6. 机理研究

(a)泡沫镍上独特的离子和电极扩散有利于纳米片阵列的高性能所涉及的机理示意图。

(b)2D ZnNiCo-P纳米片表面增强的表面反应性和氧化还原反应过程的示意图。

【总结】

总之，作者通过简单的化学浴方法和低温磷化，成功地在泡沫镍上设计和制造了Zn和Ni共取代和P取代钴氧化物纳米片阵列的分级结构。由于独特的组成和结构优势，所制备的电极显示出了较高的比容量(1 A g⁻¹下为958 C g⁻¹)、优异的倍率性能(20 Ag⁻¹下为787 C g⁻¹)和良好的循环稳定性(在20 A g⁻¹大电流密度下循环6000次容量保持率为90%)，这显著优于单一的Co-P纳米线电极。 基于DFT的计算表明，钴氧化物中的阳离子和阴离子取代显著改善电荷转移，促进OH^-吸附和脱质子化/质子化反应过程，从而显著提高电化学性能。重要的是，由ZnNiCo-P纳米片/泡沫镍作为正电极和PPD-rGOs作为负电极的HSCs在960 W kg⁻¹的功率密度下显示出了较高的能量密度60.1 Wh kg⁻¹，并且在10 A g⁻¹的电流密度下循环8000次循环容量保持率为89%，表现出来优异的循环性能。此项研究为多元过渡金属化合物储能材料的理性设计提供了新的思路和重要的见解。

文献链接：Anion and cation substitution in transition-metal oxides nanosheets for high-performance hybrid supercapacitors, (Nano Energy, 2019, 57, 22-33, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.011)。

通讯作者简介：

张桥保，厦门大学材料学院助理教授，厦门市高层次留学人员，福建省高校杰出青年，香港城市大学周亦卿研究生院优秀博士生研究奖 (全校唯一)获得者。目前主要从事高性能锂/钠离子电池，超级电容器电极材料开发、结构设计以及原位TEM/SEM 储能机理研究。主要工作以第一作者、通讯作者和共同第一作者发表在Progress in Material Science、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials、ASC Nano、Nano Energy (6篇)、ACS catalysis、 Energy Storage Materials、 Small、 Journal of Material Chemistry A、 ChemSusChem、 Nanoscale、Chemical Engineering Journal、Electrochemistry Communications、 Electrochimica Acta、 Physical Chemistry Chemical Physics等材料和电化学主流期刊上，共计30余篇，合作并发表在Nature Communications、Nano Letter、Science Advances等高影响力的杂志的文章多篇。受邀撰写过英文学术专著部分章节一篇；一作及共同一作中有五篇入选ESI高被引论文，单篇最高被引超440次；担任Frontiers in Chemistry （IF=4.155） 客座编辑。

吴宇平,国家杰出青年，南京工业大学能源科学与工程学院院长，教授。2004年、2007年获上海市科委“滚球体育 启明星”， 2015被汤森路透评为“高被引科学家”。主要从事欧洲杯线上买球 材料与器件的研究，对锂离子电池、钠离子电池、液流、超级电容器等均有涉及。在Chem. Soc. Rev. 、Prog. Mater. Sci、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Letters等国际顶级刊物发表论文240多篇，论文引用8000多次, 近10 年之内的 ESI 高引用文章 30 篇，H-因子 63. 出版中文著作4本和英文著作1本，另有6章英文和2章节中文。授权发明专利21项。担任Electrochem. Commun. (2007-2013)等刊物的编委，自2006年起担任IUPAC国际新型材料及其制备学术会议的共同主席。

王鸣生，厦门大学材料学院，闽江学者特聘教授，博士生导师，国家青年千人计划和全国百篇优秀博士论文奖入选者。研究领域主要包括原位电子显微技术的应用与开发；低维材料结构在纳米电子学及能源存储与转换领域的应用。在国际主流期刊上发表论文60多篇，论文引用2000余次。其中以第一作者或通讯作者在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Materials horizons、Nano Energy 等一流期刊上发表20多篇论文。王鸣生教授还曾获北京大学研究生“学术十杰”、中国电子显微学会“青年优秀论文奖”, 并入选福建省“百人计划”。（课题组网站：http://mswang.xmu.edu.cn）

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