Adv Energy Mater:用于高性能钠硫电池的空心蛙卵-珊瑚状硫化钠纳米球正极

【引言】

硫（S）是一种很有前景的正极材料，得益于从S到S^2-的双电子转移，其具有1675mAh g^-1的理论容量，这比传统的脱/嵌型正极高出一个数量级。鉴于其极高的理论比容量，锂-硫（Li-S）电池已被广泛研究。然而，考虑到锂资源的稀缺性，（Na-S）电池在成本效益方面的优势更明显，尤其是对于大规模电网储能应用。传统的Na-S电池在高温下使用β-氧化铝作为固体电解质，熔融的Na和S作为电极，已被成功商业化。然而，由于放电过程无法达到Na₂S₂和Na₂S为最终产物，其容量利用率有限。此外，熔融电极材料在高工作温度下的腐蚀性会导致严重的安全问题和高维护成本。为了克服这些问题，室温Na-S电池是更好的选择。由于Li-S和Na-S体系的相似性，以前对室温 Na-S电池的研究主要集中在使用S作为正极材料。当S用作正极时，必须将金属Na用作阳极以与S配对，其具有严重的枝晶生长和低库仑效率等问题。此外，S的体积膨胀会导致电极的结构损坏和多硫化钠的溶解/扩散引起的穿梭效应。考虑到这些因素，与单质S相比，硫化钠（Na₂S）将是更理想的正极材料，因为Na₂S能够与不含Na金属的阳极配对和缓解硫的体积膨胀效应。

【成果简介】

近日，美国常春藤名校达特茅斯学院李玮瑒教授（通讯作者）开发了一种简便且可大规模生产的方法来合成嵌入海绵状导电碳基质中的空心硫化钠（Na₂S）纳米球，其具有类似蛙卵-珊瑚状的有趣结构。当将其用于Na-S电池，表现出优异的电化学性能。受益于中空结构，Na离子扩散路径被缩短，加之碳基质提供的电子快速转移，材料的电化学反应活性被显著地提高。电池在1.4和2.1 A g^-1的高电流密度下，分别实现980和790 mAh g^-1的高初始放电容量，100个循环后可逆容量稳定在600和400 mAh g^-1。研究中，所有电流密度和放电容量基于硫的含量计算。此外，通过将空心Na₂S阴极与锡基阳极配对，实现了不含Na金属的Na-S电池。这项工作为实现室温下高倍率Na-S电池材料的合理设计提供了指导。相关研究成果“Frogspawn-Coral-Like Hollow Sodium Sulfide Nanostructured Cathode for High-Rate Performance Sodium-Sulfur Batteries”为题发表在Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图一嵌入分级海绵状碳基质中的空心Na₂S纳米球复合物的合成方法示意图

图二材料的物相表征

（a，b）SEM图像

（c，d）TEM图像

（e）材料的XRD谱图

图三优化浓度的Na₂S-P₂S₅络合物溶液化学预钝化金属Na阳极

（a）未溶解的Na₂S和P₂S₅以及Na₂S-P₂S₅络合物的照片

（b）普通Na₂S阴极与裸Na（b-Na）和预钝化Na（p-Na）配对的CV曲线

（c）新鲜Na和预钝化Na（青色三角形：Na特征峰）的XRD光谱。

（d）预钝化的Na（表面），Na₂S-P₂S₅络合物，Na₂S粉末，P₂S₅粉末和空白溶剂的拉曼分析。

图四中空纳米Na₂S正极的电化学性能表征

（a）CV曲线

（b）在不同电流密度下的充放电曲线

（c，d）中空纳米Na₂S和商业-Na₂S正极在不同电流密度下的循环性能和库仑效率对比

图五中空纳米Na₂S正极的稳定性

（a）中空纳米Na₂S复合正极在2.1 Ag^-1下十次循环（放电状态）后的SEM图像

（b）循环前后空心Na₂S纳米球的尺寸分布比较

（c）中空纳米Na₂S和（d）商业-Na₂S复合正极的EIS分析

图六不含金属Na的Na-S电池

（a）不含Na金属的Sn @ C /中空纳米Na₂S电池的结构示意图

（b）Sn @ C /中空纳米Na₂S电池在0.7A g^-1时的恒流充放电曲线

（c）Sn @ C /中空纳米Na₂S电池在0.7Ag^-1的循环性能和库仑效率

【小结】

总之，本文成功地合成了嵌入分级海绵状导电碳基质中的空心Na₂S纳米球复合材料作为高倍率Na-S电池的正极。这种结构的Na₂S/碳复合材料可以显着提高Na-S电池的反应活性，缓解体积膨胀效应和穿梭效应。即使在高电流密度下也具有优异的电化学性能。结果表明，在1.4和2.1 Ag^-1的电流密度下，可以分别实现980和790 mAh g^-1的高初始放电容量，100个循环后可逆容量稳定在600和400 mAh g^-1。即使在2.8 A g^-1的高电流密度下，仍然可以实现690 mAh g^-1的高初始放电容量，在100次循环后具有300 mAhg^-1的可逆容量以及95％的高库仑效率。作为概念验证，通过将Sn @ C阳极与中空纳米Na₂S复合阴极配对，实现了不含Na金属的RT Na-S电池。该工作为高性能RT Na-S电池的材料设计提供了指导。

文献链接：“Frogspawn-Coral-Like Hollow Sodium Sulfide Nanostructured Cathode for High-Rate Performance Sodium-Sulfur Batteries”(Adv. Energy Mater.DOI: 10.1002/aenm.201803251)

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