滑铁卢大学陈忠伟团队Adv. Mater.：一种以富氧空位的半导体为载体的双功能催化剂，用于高效稳定的锌空气电池

【引言】

可充放电锌-空气电池的实际应用需要低成本、高效且稳定的还原反应（ORR）和氧析出（OER）双功能催化剂。目前，大多数已报到的非贵金属双功能催化剂都是以碳材料为载体的过渡金属-碳复合材料为基础开发的。然而，在电化学反应过程中，尤其是OER的强氧化环境下，存在着碳材料的电化学氧化，这将导致催化剂活性组分的损失或团聚，降低其催化活性和稳定性。为了缓解这个问题，已有一些策略被相继提出，包括使用耐腐蚀的TiO₂包覆碳材料载体，使用导电的TiN材料作为载体替代碳材料或者发展钙钛矿氧化物作为催化剂。然而，TiO₂和钙钛矿氧化物都有其固有缺点-低导电性，而TiN虽然具有很好的导电性，但是由于其无缺陷的表面结构，也不是获得高分散、高活性催化剂的最佳载体材料。因此，本研究的目的是开发一种同时具有良好导电性和抗氧化性能的载体，同时实现高催化活性和增强的耐久性能的锌空气电池双功能催化剂。基于团队对半导体物理和固-气催化中氧空位(OVs)的进一步理解，提出了一种不同的催化剂支撑设计策略，以富OVs、低带隙半导体为重点。

【成果简介】

近日，在加拿大滑铁卢大学陈忠伟教授和河南师范大学白正宇副教授团队（共同通讯作者）带领下，与美国布鲁克海文国家实验室合作，论文第一作者为博士生刘桂华，基于氧空位（Oxygen vacancy，OV）在半导体物理中对电导率影响的认知及其在传统气-固非均相催化剂中提供的强金属-载体相互作用（strong metal-support interaction，SMSI）的理解，提出了一种以富、低带隙半导体为载体的超细过渡金属双功能催化剂设计新策略：OV促进了氧化物半导体载体的导电性，同时提供跟强的SMSI，这使得所制备的负载型金属催化剂具有极小的尺寸、极高催化活性和高稳定性。根据此催化剂设计策略，成功开发出了一种由3D有序大孔氮氧化钛（3DOM-Co@TiO_xN_y）负载的超细金属Co催化剂。在碱性条件下，3DOM-Co@TiO_xN_y表现出与贵金属催化剂相当的ORR和OER活性的同时，具有更高的循环稳定性。使用这种催化剂所制备的锌-空气电池，在20mA cm^-2电流密度下的900次充放电循环中，能量效率损失低于1％。其优异的循环稳定性归因于Co和3DOM-TiO_xN_y之间的强SMSI，并通过密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。该研究所提出的使用富含OV的半导体材料作为载体，同时利用OV提供的SMSI来设计高效、耐用的非贵金属电催化剂，开拓了一种全新的电化学催化剂设计思路。相关成果以题为“An Oxygen-Vacancy-Rich Semiconductor-Supported Bifunctional Catalyst for Efficient and Stable Zinc-Air Batteries”发表在了材料领域著名期刊Adv. Mater.上。

【图文导读】

图13DOM-Co@TiO_xN_y催化剂的制备示意图及形貌表征

a）富含OV半载体负载过金属作为高导电性高活性和稳定性电催化剂设计策略；

b）3DOM-Co@TiO_xN_y催化剂的制备方法示意图；

c）3DOM-Co@TiO_xN_y在OER反应前后的XRD图谱；

d）3DOM-Co@TiO_xN_y的SEM图像；

e）3DOM-Co@TiO_xN_y的STEM图像；

f）3DOM-Co@TiO_xN_y的STEM-电子能量损失谱（STEM-EELS）元素分布图（Ti、Co、O、N和C）。

图23DOM-Co@TiO_xN_y催化剂STEM及EELS表征

a）高倍STEM图像和Ti、Co、O、N和C元素的EELS元素分布；

b）3DOM-Co@TiO_xN_y的导电性；

c-f）在恒定电位1.60Vvs.RHE时，3DOM-Co@TiO_xN_y经过16小时的OER半电池测试前后的Ti 2p、Co 2p、N 1s、O 1s的XPS光谱；

g）3DOM-Co@TiO_xN_y中的Ti-L，O-K和Co-L edge的EELS光谱的比较；

h）OER反应16小时前后Ti 2p和Co 2p价态示意图。

图33DOM-Co@TiO_xN_y的DFT计算及电化学性能

a）Co₄团簇分别在还有OV和完整化学计量的TiO和TiO₂（110）晶面上最稳定的几何形状和相应的结合能：蓝色（Co），青色（Ti），红色（O）；

b,c）不同3DOM复合材料在0.1m KOH电解液中分别以900和1600rpm在10mVs-1的扫描速率下获得ORR和OER的LSV曲线；

d）3DOM-Co@TiO_xN_y催化剂在10mA cm^-2的恒定电流密度下的半电池OER测试稳定性；

e）由3DOM-Co@TiO_xN_y催化剂制备的锌-空气电池展示；

f）锌-空气电池的充电和放电极化曲线；

g）锌-空气电池的功率密度图；

h）3DOM-Co@TiOxNy和Pt/C+Ir/催化剂组装的锌-空气电池的循环性能测试比较。

【小结】

基于OV在半导体物理中电导率影响的认知及其在传统气-固非均相催化剂中的SMSI的理解，团队提出了一种新型的具有高导电性、高活性和稳定性的双功能催化剂设计策略，并成功开发出了由3DOM-TiO_xN_y半导体支撑的超精细纳米Co材料。得益于TiO_xN_y支撑的OV特性，包括高导电性、抗氧化性和SMSI稳定超细Co，3DOM-Co@TiO_xN_y材料表现出优异的ORR-OER催化活性和循环稳定性：在20 mA cm^-2下实现了超过900次充放电循环（300 h）。本研究提出的催化剂设计策略可作为可充放电锌空气电池或其他储能系统中高性能催化剂载体材料的选择和设计的基础。

文献链接：An Oxygen-Vacancy-Rich Semiconductor-Supported Bifunctional Catalyst for Efficient and Stable Zinc-Air Batteries（Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201806761）

【通讯作者介绍】

陈忠伟：加拿大滑铁卢大学(University of Waterloo)化学工程系教授，滑铁卢大学电化学能源中心主任，加拿大国家首席科学家(CRC-Tier 1), 国际电化学能源科学院副主席，加拿大工程院院士。陈忠伟院士带领一支约70人的研究团队常年致力于燃料电池，金属空气电池，锂离子电池，锂硫电池，锂硅电池，液流电池等储能器件的研发和产业化。近年来在Nature Energy, Nature Nanotechnology, Nature Communication, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials, Energy & Environmental Science, ACS Nano 等国际知名期刊发表论文220余篇。目前为止，文章已引用次数 18300余次, H-index 指数为67，并担任ACS applied & Material Interfaces副主编。

课题组主页：http://chemeng.uwaterloo.ca/zchen/

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