清华大学王定胜团队Nat. Commun.：通过将Co原子掺到Ru晶格来加速水分解动力学

【引言】

电催化析氢作为一种有吸引力的制氢策略，在清洁替代能源技术中受到了广泛的关注。在碱性电解质中，由于HER的缓慢动力学，需要开发高效催化剂以降低析氢过电位。迄今为止，Pt是最受欢迎的HER催化剂，因为它具有高交换电流密度（j₀）和低的过电位（η）。然而，Pt的稀缺性，高价格和差的耐久性极大地限制了其商业应用。为了解决这些问题，许多研究小组采用了各种方法来获得具有优异催化活性的无Pt催化剂。例如，构建具有丰富活性位点的独特纳米结构（纳米框架，缺陷丰富的纳米片/纳米线，多孔/混合纳米结构等）；将N、P、S等杂原子引入金属元素中，形成金属-N/P/S_x催化剂；制备负载在多孔碳纳米材料上的单原子催化剂；将催化剂负载到合适的衬底/载体上等。尽管在该领域已经做了很多工作，但是与Pt相比，只有少数结构和组成优化的无Pt催化剂具有令人满意的活性。另一方面，所报道的催化剂的不规则结构或复杂组成使得难以理解原子尺度的催化位点与析氢性能之间的关系。因此，有必要开发新的策略来设计原子水平的新型无Pt电催化剂，与商业Pt/C催化剂相比，HER的催化活性和耐久性大大提高。

【成果简介】

近日，在清华大学王定胜副教授团队（通讯作者）带领下，与安徽师范大学、江西师范大学、北京化工大学和南方滚球体育 大学合作，报告了用原子分散的Co制备Co取代Ru纳米片（NSs）用于析氢催化，其中Co掺到Ru晶格中。制备的Co取代Ru NSs在1M KOH电解液中对HER表现出优异的催化活性，在10mA cm^-2的电流密度时具有13mV的超低过电位，并且实现了29mV dec^-1的超低Tafel斜率，以及超过1000次循环的优异耐久性。在所有报道的无Pt电催化剂中，Co取代Ru NSs对HER的催化活性最高。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算进一步证明，与原始Ru和RuCo合金相比，单Co原子取代Ru催化剂能显著降低水离解的能垒，从而导致对HER的优异性能。该研究为高效无Pt析氢催化剂的开发提供了新的见解。相关成果以题为“Accelerating water dissociation kinetics by isolating cobalt atoms into ruthenium lattice”发表在了Nat. Commun.上。

【图文导读】

图1Co取代Ru NSs的表征

a.Co取代Ru纳米片的STEM图像。比例尺：50nm。

b.Co取代Ru纳米片的AFM图像。

c.Co取代Ru纳米片的原子分辨率HAADF-STEM图像。c的插图是纳米片的表面模型。

d.Co取代Ru NSs的线扫描图。红色矩形表示Co L_{2, 3}-edge信号。

e.d中Co取代Ru NSs的除去背景的EELS光谱。红色矩形表示Co L2,3边缘信号。

f.单个Co取代Ru NSs的EDX线扫描图和EDX元素分布图。

图2Co取代Ru的XAFS表征

a,b.Co取代Ru的Ru K-edge和Co K-edge的XANES光谱。

c,d.Ru K-edge和Co K-edge的EXAFS光谱的傅里叶变换（FT）k³加权χ(k)函数。

图3Ru/C，Pt/C，RuCo合金和Co取代Ru的催化性能比较

a.扫描速率为5 mV s^-1的LSV曲线。

b 在10 mA cm^-2时的Ru/C，Pt/C，RuCo和Co取代Ru的过电位。

c在1M KOH中的Ru/C，Pt/C，RuCo和Co取代Ru的Tafel图。

d Pt/C和Co取代Ru的耐久性试验，以5 mV s^-1的扫描速率1000次循环前后测量的LSV曲线。

图4Co取代Ru催化剂的原位XAFS测量

a.Co取代Ru的原位XAS测量的示意图。CFP和SCE分别代表碳纤维纸和饱和甘汞电极。

b,c不同电压下Co替代Ru的Ru K-edge和Co K-edge的XANES光谱。

d,e不同电压下 Ru K-edge和 Co K-edge的EXAFS光谱。

图5Co原子取代对HER活性的DFT计算

a.在不同量Co取代的各种金属表面上的氢吸附自由能（ΔG_H*），水离解能垒（ΔG_w）和OH结合能（ΔE_OH）。

b.RuCo1上HER三个基本过程的自由能图，包括反应物初始态，中间态，最终态和附加过渡态的原子布局（TSv，TSh和TSt分别代表Volmer，Heyrovsky和Tafel步骤的过渡态）。

c.在不同金属表面上HER的Volmer步骤的自由能图，具有不同的Co取代量，包括反应物初始态，中间态，最终态和附加过渡态（TSv）的原子布局。

d.单个Co原子取代后的电子密度变化图的俯视图（上）和侧视图（下）。颜色：绿色，Ru；紫色，Co；红色；白色，H。

【小结】

总之，成功合成了作为高效无Pt的HER催化剂的Co取代Ru NSs。通过像差校正的HAADF-STEM和XAFS表征Co取代Ru NSs的结构，表明原子分散的Co掺到Ru晶格。更重要的是，Co取代Ru NSs在碱性中对HER表现出优异的催化性能，这比商业Pt/C催化剂和其它无Pt催化剂的活性好得多。理论计算表明，单个Co原子取代显着降低了水离解的能垒，从而产生了出色的HER性能。团队的研究结果不仅为在原子尺度上设计高活性HER催化剂提供了新的机会，而且通过理论见解增进对HER的理解。

文献链接：Accelerating water dissociation kinetics by isolating cobalt atoms into ruthenium lattice（Nat. Commun., 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-07288-6）

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