厦门大学李剑锋课题组Nature Energy：原位拉曼光谱研究铂单晶表面氧还原反应机理取得新突破

【引言】

铂基催化剂表面的氧还原反应（ORR）是燃料电池最重要的阴极反应。虽然经过几十年的研究，ORR的具体反应路径并没有真正解析清楚。人们一般认为铂表面的ORR过程可分为两类：一类是氧分子经过4电子的还原过程最终生成H₂O或OH；另一类则是氧分子经过2电子的还原过程生成过氧化物。但实际铂基催化剂表面的ORR过程的具体反应路径并未形成共识，因为该过程牵涉到众多痕量、短寿命的中间物种，难以被有效地捕获。同时复杂的电化学环境也给ORR反应路径和机理的研究带来挑战。虽然原子级平滑的单晶表面具有确定的表面原子排布结构以及表面能级，是关联实验和理论的理想模型体系。然而原子级平滑的单晶表面难以获得增强的拉曼信号，无法获得ORR反应直接的光谱证据，限制了人们对ORR反应过程的理解和高活性催化剂的制备。李剑锋教授课题组首次利用电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术，原位研究了Pt(hkl)单晶表面的ORR反应过程。

【成果简介】

近日，厦门大学的李剑锋教授和西班牙Alicante大学的Juan Miguel Feliu（共同通讯作者）等人，采用原位电化学壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）和密度泛函理论（DFT），研究了Pt(hkl)单晶表面的ORR反应过程。该研究在Pt(111)单晶表面获得ORR中间物种HO₂*的光谱证据，在Pt(110)和Pt(100)单晶表面，则获得ORR中间物种OH*的光谱证据。而在碱性条件下，他们在Pt(hkl)三个基础单晶表面获得ORR过程的中间物种O₂^-的光谱证据。因此，SHINERS技术为原子级平滑的单晶表面的催化过程的研究，提供了一种有效而可靠的原位光谱途径。相关成果以“In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces”为题发表在Nature Energy上。

【图文导读】

图1 Pt(hkl)单晶表面上ORR过程示意图和SHINs结构表征及其3D-FDTD模拟图

（a）Pt(111)单晶表面的壳层隔绝纳米粒子（Au@SiO₂NPs，SHINs）模型和原位电化学SHINERS研究ORR过程模型图;

（b）Au@SiO₂纳米粒子的TEM图;

（c）SHINs修饰的Pt(111)单晶电极表面的SEM图;

（d）Pt基底上，2×2阵列SHINs的电磁场分布3D-FDTD模拟图。

图2酸性条件下，Pt(hkl)单晶表面ORR过程分析和Pt(111)单晶表面ORR过程的原位SHINERS研究及HO₂*物种的DFT理论模拟

（a）O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中，三个基础Pt(hkl)单晶电极表面ORR反应的RDE极化曲线，转速为1600 r/min，扫速50 mV s^-1；

（b）O₂饱和的0.1 M HClO₄溶液中，Pt(111)单晶电极表面ORR过程的原位SHINERS光谱图；

（c）O-OH伸缩振动峰（732 cm^-1附近），在不同电位下的归一化强度图；

（d）Pt(111)表面顶位和桥位吸附构型的HO₂*物种的DFT理论模拟图。

图3酸性条件下，Pt(100)和Pt(110)单晶表面ORR过程的原位电化学SHINERS结果和Pt(110)表面OH*物种的DFT理论模拟图

（a，b）0.1 M HClO₄溶液中，Pt(100)（a）和Pt(110)（b）单晶电极表面ORR过程的原位SHINERS光谱图；

（c）Pt(110)表面，顶位吸附的OH*物种的DFT理论模拟结果。

图4碱性条件下，Pt(hkl)单晶表面ORR过程的原位电化学SHINERS光谱图

O₂饱和的0.1 M NaClO₄溶液中（pH~10.3），Pt(110)（a）、Pt(111)（b）和Pt(100)（c）单晶电极表面ORR过程的原位电化学SHINERS光谱图。

图5酸性条件下，Pt(hkl)单晶表面ORR过程机理示意图及不同中间物种的Gibbs自由能图

Pt(111)（a）和Pt(100)（b）表面ORR反应路径示意图。

【小结】

本文采用原位电化学SHINERS方法，系统地研究Pt(hkl)单晶表面的ORR过程，直接获得OH*，HO₂*和O₂^-等ORR重要中间物种的原位光谱数据。该研究发现，在ORR过程中，HO₂*物种能够较稳定地吸附在Pt(111)表面，而在Pt(110)和Pt(100)表面，HO₂*物种则很容易裂解为一对吸附态的OH*和O*。在碱性条件下，Pt(hkl)单晶表面的ORR过程则经过形成O₂^-的步骤。总的来说，基于原位拉曼光谱实验和DFT理论模拟，该研究认为在酸性条件下，当溶液中的O₂分子吸附在Pt(hkl)单晶电极上形成吸附态的O₂*后，经过质子电子转移步骤形成HO₂*物种，HO₂*再进一步通过O-O键的断裂在邻近Pt原子上形成一对吸附态的O*和OH*，最后OH*通过质子电子转移形成H₂O。由于同种物种在不同晶面上的Gibbs自由能和活化能的不同，使得这些物种的存在状态和进行下一步ORR反应的难易程度不同，导致在不同Pt(hkl)电极表面上的ORR活性有明显的差异。

本研究不仅获得了Pt(hkl)表面ORR反应过程中间物种的原位光谱信息，提出合理的ORR机理，也为其他界面催化反应过程的原位光谱研究提供了一个很好的范例。

文献链接：In situ Raman spectroscopic evidence for oxygen reduction reaction intermediates at platinum single-crystal surfaces（Nature Energy, 2018, DOI: 10.1038/s41560-018-0292-z）。

团队介绍：

李剑锋，厦门大学化学系教授、博士生导师。2003年获得浙江大学学士学位后进入厦门大学田中群院士课题组攻读博士学位，并于2010年获厦门大学理学博士学位。2010年~2014年先后在瑞士尔尼大学和苏黎世联邦理工学院从事博士后研究。2014年入选国家第五批“青年千人”计划，并回到厦门大学化学化工学院，组建独立科研团队。2015年获“优秀青年基金”资助。李剑锋教授课题组的研究方向主要涉及表面增强拉曼光谱、壳层隔绝纳米粒子增强光谱、核壳材料、表面增强荧光、单晶电化学、异质金属催化、欧洲杯线上买球 材料等领域。李剑锋教授是壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术的主要发明者（Nature2010,464, 392-395；Nature Protoc.2013,8, 52-65）。在2010年发明的SHINERS技术，解决了表面增强拉曼光谱（SERS）领域40年来长期存在的普适性差的问题，被誉为新一代的先进光谱技术，并被广泛应用于各个领域。目前该论文已被引用2000余次。李剑锋教授以第一作者或通讯作者身份已在Nature、Nature Energy、Nature Protoc.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.等国际顶级杂志上发表多篇论文，总被引5600余次。授权发明专利3项，撰写英文专著4章。应邀在美国化学会、加拿大化学会等大型国际会议作主题报告和邀请报告。作为大会主席，组织承办2017年International Conference on SERS（表面增强拉曼光谱国际会议），并担任Adv. Opt. Mater.(JCR一区，IF = 7.430)、ChemElectroChem(JCR二区，IF = 4.446)等国际SCI期刊编委。

团队在该领域工作汇总：

李剑锋教授团队借助于SHINERS技术在单晶界面研究的巨大优势，实现了不同单晶表面催化反应过程的原位动态跟踪，并获得重要中间物种的直接光谱证据，证实了催化领域中长期以来的推测。在2015年，李剑锋教授课题组利用原位SHINERS技术系统的研究了吡啶分子在Au(hkl)单晶表面的吸附过程（J. Am. Chem. Soc.2015,137, 2400−2408），实现了电化学信息和原位谱学信息的完美关联。之后他们在Au(hkl)单晶表面的电氧化过程的研究中，首次获得Au(hkl)单晶电极电氧化重要中间物种OH的原位光谱信息（J. Am. Chem. Soc.2015,137,7648-7651）。近期，他们先后把SHINERS技术拓展到异质金属单晶界面电子结构的研究（Angew. Chem. Int. Ed.2018,130(35), 11427-11431）和过渡金属界面催化反应过程研究（Nature Energy2018，doi:10.1038/s41560-018-0292-z），表征不同单晶界面电子结构变化和界面催化反应过程，为揭示单晶界面反应机理提供直接的原位光谱证据，也为后续催化剂的理性设计提供了基础。课题组链接：http://jfli.xmu.edu.cn/

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[1] Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy.Nature2010, 464, 392-395

[2] Surface Analysis Using Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy.Nature Protoc.2013, 8, 52-65.

[3]In SituRaman Spectroscopic Evidence for Oxygen Reduction Reaction Intermediates at Platinum Single Crystal Surfaces.Nature Energy2018, doi: 10.1038/s41560-018-0292-z.

[4] Probing Interfacial Electronic and Catalytic Properties on Well-Defined Surfaces Using in Situ Raman Spectroscopy,Angew. Chem. Int. Ed.2018,130(35), 11427-11431.

[5] In Situ Monitoring of Electrooxidation Processes at Gold Single Crystal Surfaces Using Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy.J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 7648-7651.

[6] Electrochemical Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy: Correlating Structural Information and Adsorption Processes of Pyridine at the Au(hkl) Single Crystal/Solution Interface.J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 2400-2408.

[7] Core–Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy.Chem. Rev.2017, 117, 5002-5069.

[8] Dielectric Shell Isolated and Graphene Shell Isolated Nanoparticle Enhanced Raman Spectroscopies and Their Applications.Chem. Soc. Rev.2015, 44, 8399-8409.

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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