ACS Catal. : 从DFT + U理论计算视角讨论表面末端和组分调控对氧化水活性的影响

【引言】

在过渡金属氧化物(TMO)尖晶石铁氧体中，MFe₂O₄(M代表过渡金属离子)由于其高表面反应性、合适的间隙尺寸以及可实现的不同阳离子配位和多种氧化态而成为催化的研究焦点。自20世纪70年代以来，研究人员已将不同的铁氧体电极应用于光电化学电池(PEC)，包括ZnFe₂O₄、ZnTi_xFe_2-xO₄、CoFe₂O₄和NiFe₂O₄等。阳离子掺杂易于调节材料的电导率、催化活性和氧化还原化学。大多数早期工作集中在确定价带和导带以及平带势的位置。先前基于密度泛函理论(DFT)的理论研究从原子级层面加深了对材料性质的了解，包括不同块状铁氧体MFe₂O₄(M =Co, Ca, Ni, Mg, Zn, Cu)的电子结构以及磁性。此外，研究人员已对尖晶石表面上的表面终止原子和水的吸附进行了研究，而关于OER过程的研究相对较少。

【成果简介】

近日，德国杜伊斯堡-艾森大学Rossitza Pentcheva教授(通讯作者)等使用DFT + U计算探索了表面终止原子和阳离子取代对Co_xNi_1-xFe₂O₄(001)表面(x = 0.0,0.5,1.0)阳极材料氧析出反应(OER)性能的影响，并在ACS Catal.上发表了题为“Surface Termination and Composition Control of Activity of the Co_xNi_1-xFe₂O₄(001) Surface for Water Oxidation: Insights from DFT+U Calculations”的研究论文。作者在三处末端研究了不同的反应位点(Fe,Co,Ni和氧空位)：八面体配位Co/Ni的B层以及另外的半/全单层Fe(分别记为0.5A和A层)。对于大多数反应位点，等浓度的Co和Ni(x = 0.5)降低了末端的过电势。表面钴阳离子为活性位点，而在A层末端的(x = 0.5)具有理论上的最低过电势，为0.26 V。附加铁层对活性位点修饰具有2倍的影响：电子特性和自旋密度的分析表明，附加的Fe层在A层末端处稳定了Co和Ni的+2价的类体相氧化态，而在B层末端时则被氧化成3+价。此外，不寻常的弛豫模式能够使OOH中间体与能够降低限速步骤反应自由能的相邻表面氧形成氢键。该工作为选择性表面修饰如何显著提升OER性能提供了参考。

【图文简介】
图1 Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)三种末端的弛豫结构

a) Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)表面B层的侧视图和俯视图；
b) Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)表面0.5A层的侧视图和俯视图；
c) Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)表面A层的侧视图和俯视图。

图2 (001)和(111)表面取向Co_xNi_1-xFe₂O₄的表面相图(x = 1.0,0.5和0.0)

(001)和(111)表面取向Co_xNi_1-xFe₂O₄的表面相图(x = 1.0,0.5和0.0)，显示出不同末端稳定性随氧化学势在富氧和贫氧极限的变化，以1/2 E_O2为零基准。

图3 B层和A层末端的Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)的表面Pourbaix图

B层(左)和A层(右)末端的Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)的表面Pourbaix图。虚线表示可逆氢电极(RHE)和H₂O/O₂平衡。为了比较，具有Co活性位点的原始A和B终端的过电势随pH的变化以黑线标记。

图4 中间体累积自由能和Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)反应位点的过电势

B层(左)和A层(右)末端的中间体累积自由能ΣΔG_i以及用于混合氧化物的相应中间体结构的侧视图，中间步骤1-4以其产物*OH,*O,* OOH和*()表示。

图5 (001)和(111)表面不同反应位点和末端的*OOH和*OH结合能之间的比例关系

(001)和(111)表面不同反应位点和末端的*OOH和*OH结合能之间的比例关系，黄色和紫色区域为线性拟合±0.2和±0.4的偏差范围。

图6 过电势随ΔG_*O^B和ΔG_*OH^B之差的变化

Co_xNi_1-xFe₂O₄(001)和(111)表面不同反应位点和末端的过电势随ΔG_*O^B-ΔG_*OH^B之差的变化。

图7 表面阳离子的氧化态及其在OER中的变化

Co_0.5Ni_0.5Fe₂O₄(001)表面Co反应部位在清洁和1/3 *O和2/3 *OH预覆盖的B层(左两列)和清洁和氧化的A层(右两列)末端自旋密度的侧视图。

【小结】

综上所述，该工作阐明了表面取向、终止和活性位点的复杂相互作用，并为优化OER的阳极材料提供了参考。特别地，额外的Fe单层导致活性位点处的氧化态和键合机制的可控调节，是有望改善尖晶石催化剂性能的策略之一。除该工作展示的结果外，在未来的研究中还需要解决其他可能的机理、活化势垒、阳离子顺序和溶剂化的影响。

文献链接：Surface Termination and Composition Control of Activity of the Co_xNi_1-xFe₂O₄(001) Surface for Water Oxidation: Insights from DFT+U Calculations(ACS Catal., 2018, DOI: 10.1021/acscatal.8b00574)

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