戴黎明Adv. Mater.综述: 碳基非金属催化剂在能量转换和储存关键反应中的应用

【引言】

清洁可再生的能源技术，如燃料电池、电池、分解水和碳/氮固定，是有望解决当前的能源和环境挑战的重要技术。其中电催化剂是上述可再生能源技术的核心。然而，金属(氧化物)基催化剂受到成本限制，也存在包括选择性低、稳定性差、杂质中毒以及影响环境等问题。因此，亟待开发成本低廉、易得且催化性能与金属基催化剂相当或甚至更好的非金属基催化剂。
无金属碳基催化剂(CMFCs)，即包括杂原子(如N/B/O/S/F/P)掺杂的碳纳米管、石墨烯、碳点、氮化碳和石墨，作为用于涉及能量转换和储存过程各种关键反应的高效无金属催化剂吸引了全世界的关注。最近CMFCs领域取得的巨大突破将使得成本合适且耐用的无金属催化剂能够有效地催化能量转换和存储中涉及的各种关键反应，使CMFC在可再生能源市场竞争中超越金属催化剂成为可能。

【成果简介】

近日，美国凯斯西储大学戴黎明教授(通讯作者)与澳大利亚新南威尔士大学的合作者对碳基无金属催化剂领域的最新进展进行了简要、全面的评述，并在Adv. Mater.上发表了题为“Carbon-Based Metal-Free Catalysts for Key Reactions Involved in Energy Conversion and Storage”的综述。作者重点阐述了CMFCs在可再生能源转化和储存涉及的各种反应中的应用，包括氧还原反应、析氢反应、析氧反应、二氧化碳还原反应、氮还原反应以及双功能/多功能电催化，并提出了关于反应机理的关键问题以及控制合成CMFC的设计策略。

【图文简介】
1．CMFCs的优势

图1 不同种类的CMFCs及在ORR中活性位点、反应机理

与金属(氧化物)催化剂相比，从0D石墨烯量子点，1D碳纳米管和2D石墨烯片到3D纳米金刚石，分子对称性和尺寸的广泛变化为设计各种高性能碳材料催化剂提供了理想平台。此外，将杂原子掺杂入石墨碳材料中可调控电子，进而产生光/电催化活性，提供了广泛的碳基无金属催化剂。因此，合理设计碳材料是开发新一代具有广泛应用的高性能无金属催化剂的有效方法。
研究人员可以容易地设计和制备不同结构明确的碳催化剂，有助于理解涉及催化性能提高的反应机理。CMFCs除可作为无金属催化剂用于ORR之外，还可用于OER、HER、CO₂RR、NRR以及多重反应(例如HER-ORR、OER-ORR)。除催化活性外，催化剂(或用于电催化的电极材料)的成本和稳定性是实际应用需要考虑的两个主要因素。由于CMFC通常由储量丰富的元素组成，例如C、B、N和O，其相较金属基催化剂更具成本效益。CMFC还具有出色的稳定性和高燃料耐受性，因为它们具有出色的耐腐蚀性和反应物选择性，这是工业催化和可持续能源转换/储存技术(如直接甲醇燃料电池)的关键因素之一。因此，CMFC有望超越金属催化剂，用于可再生能源应用及其他领域。

2．先进碳基无金属催化剂的设计策略
如前所述，碳基无金属催化剂对可再生能源技术具有很大影响，并且已经产生了大量文献，并且每年文献数量仍在迅速增加。在下文中，作者对最近报道的先进CMFC的合成策略进行综述，并将其分类为可控掺杂、纳米-中观-宏观结构设计以及碳框架的化学修饰。

2.1 可控掺杂

图2 可控掺杂制备CMFCs

由于杂原子掺杂碳催化剂的催化活性源于掺杂诱导的电荷转移，因此掺杂剂类型、位置和含量的控制非常重要。一般而言，杂原子掺杂(如单掺杂、共掺杂和多掺杂)碳催化剂可通过碳合成期间的原位掺杂或预形成碳材料的合成后掺杂来制备。与单杂原子掺杂相比，利用一种以上杂原子掺杂石墨碳材料已证明是提高CMFC催化性能的更有效策略，因为不同杂原子-掺杂剂之间的电子相互作用可产生协同效应。

2.2 介观结构/宏观结构控制

图3 介观结构/宏观结构控制制备CMFCs

除可控掺杂可增强单一微催化中心的固有活性之外，通过介孔结构/宏观结构控制可以进一步改善CMFC的催化性能，增加电极材料暴露活性位点的数量/密度。在这种情况下，多孔结构(如微孔、介孔、大孔)在调节活性位点的暴露和反应物(如O₂、OH^-、CO₂和N₂)和电解质的扩散中起关键作用。为利用可控掺杂和结构控制的组合方法来增强催化活性，可将碳基材料与其他导电材料进行复合。除了调控化学成分和孔结构之外，边缘位置和基面中的碳原子也显示出不同的化学和电化学反应性。一般来说，核-壳或核-鞘复合材料的设计可将内壁的电导率与含杂原子的外壁的催化活性相结合，是另一种有望改善催化性能的策略。上述发现表明，通过微观结构、介观结构和/或宏观结构控制提高碳基金属催化剂的催化活性仍存在相当大的研究空间。

2.3 化学修饰

图4 化学修饰制备CMFCs

与杂原子掺杂相比，化学修饰为提高CMFC的催化性能提供了有价值的替代方法。纳米碳材料的修饰可以通过化学键合(主要是共价键合)和物理相互作用来实现，例如静电力和氢键相互作用。

3．碳基无金属催化剂在先进能量转换/储存的最新进展
3.1 基于单一电催化反应的能量转换/储存器件
3.1.1 ORR反应

图5 CMFCs在ORR反应中的应用(1)

图6 CMFCs在ORR反应中的应用(2)

ORR反应是各种可持续和高效能量转换和存储技术的关键步骤。在过去数年中，大量的实验与理论结合致力于从机理上理解无金属ORR电催化。一般而言，ORR可以通过O₂直接还原为H₂O的4e^-还原途径或两步2e^-途径进行，其中O₂通过产生过氧化氢(H₂O₂)中间体，然后通过另一个2e^-转移进一步还原为H₂O。在两种情况下，ORR中的第一个限速步骤是在催化活性位点吸附O₂以形成吸附的OOH。对杂原子掺杂的CMFC的DFT计算表明，其优异的ORR活性可归因于sp²碳平面上的掺杂诱导电荷或自旋重新分布，可促进氧吸附和/或随后的O—O键断裂。进一步发现，掺杂剂的构型和位置，特别是共掺杂的协同效应，对于杂原子掺杂的CMFC的催化性能比总掺杂含量更为关键。除机理研究外，对于碱性或酸性介质，高性能CMFC的设计也取得了重大进展。

3.1.2 HER反应

图7 CMFCs在HER反应中的应用(1)

图8 CMFCs在HER反应中的应用(2)

涉及HER和OER的电催化分解水被认为是从水中产生氢的最有效方法之一。一般而言，有效的HER催化剂应显示出与吸附的H*的足够强的相互作用以进行有效的质子-电子转移，但其不应太强而阻碍气体产物(H₂)的释放。尽管已知Pt和RuO₂分别是HER和OER的最佳催化剂，但贵金属的稀缺性和成本严重限制了其在实际水分解中的大规模应用。具有特定电子给体特性的CMFC是HER的贵金属催化剂的理想低成本替代品。通过调节电化学氢吸附(Volmer反应)和电化学解吸(Heyrovsky反应)/化学解吸(Tafel反应)，石墨烯材料的电催化HER活性可以通过杂原子共掺杂诱导的协同偶联效应大大提高。此外，通过DFT计算研究了量子化和支持偶联对HER催化活性的影响。与酸中的氢析出相比，中性介质中的电催化HER由于对水吸附和活化的额外要求，因此更具挑战性。

3.1.3 OER反应

图9 CMFCs在OER反应中的应用

OER是用于电化学分解水和可充金属-空气电池的复杂且重要的反应。由于OER通常具有缓慢的动力学，因此需要高活性催化剂来降低阳极水氧化反应的过电势。原则上，sp²-共轭碳基质上的电荷/自旋分布影响中间体的化学吸附和随后断键的电子转移。吸附步骤可以通过调整电子结构来优化，而价轨道的匹配可以促进OER期间的电子转移。因此，通过调整掺杂剂、边缘和缺陷的配置，CMFC可作为用于吸附、解离和解吸的前景良好的平台，从而大大降低OER的能量消耗。

3.1.4 CO₂RR反应

图10 CMFCs在CO₂RR反应中的应用(1)

图11 CMFCs在CO₂RR反应中的应用(2)

开发将CO₂有效转化为有机燃料分子的技术十分重要，其不仅可以降低环境中的CO₂浓度，还可以为收集能源物质(CO、CH₄和HCOOH等)提供新的途径。然而，具有线性结构的CO₂分子需要大量的能量输入以产生其自由基形式(CO₂·)。另外，竞争反应(如HER)所需的热力学能量紧密分布其间，使得化学选择性较差。因此，重要的是创建活性位点，以形成CO₂·中间体，同时降低氢产生。由于碳原子之间的强共价键合和具有可变电子性质的各种石墨同素异形体的可用性，CMFC具有许多有效CO₂转化反应的优势。除了上述关于CO₂RR的催化机理或途径的研究之外，研究人员还致力于开发用于有效CO₂电解的活性催化剂。

3.1.5 NRR反应

图12 CMFCs在NRR反应中的应用

氨(NH₃)，作为一种重要的农业肥料和工业化学品，通常由Haber-Bosch工艺在高温(350-550 ℃)和高压(150-350 atm)下合成。因此，在温和条件(室温常压)下将N₂转化为NH₃十分具有吸引力。特别的是，不需要额外还原剂(H₂)和温室气体排放的电化学固氮已得到相当大的关注。与CO₂RR相比，NRR还需要更高的输入能量来分离更强的N—N键，其解离能高达≈945.6 kJ·mol^-1。因此，在热力学上，NRR比CO₂RR更具挑战性。此外，N₂分子的吸附行为不利于其在催化剂表面上的接触和聚集，从而严重阻碍了NRR的效率和产率。虽然一些金属基电催化剂已用于电催化将N₂转化为NH₃，但其仍然具有缓慢的动力学。另一方面，具有独特形貌和结构可调的CMFC有望在电催化固氮中得到广泛应用。

3.2 双功能电催化

图13 CMFCs在双功能电催化反应中的应用

一般而言，开发ORR-OER、HER-ORR或HER- OER 的双功能催化剂电极对于可持续能量转换和存储技术十分重要，例如金属-空气电池、电解池以及再生燃料电池。 与用于ORR，HER和OER的单功能催化剂相比，双功能CMFC在文献中较少讨论。

3.3 多功能电催化

图14 CMFCs在多功能电催化反应中的应用

Pt基催化剂被认为是ORR和HER的最佳电催化剂，但其对OER的催化活性相对较差。另一方面，金属氧化物，例如RuO₂和IrO₂，长期以来被用作OER的有效电催化剂，而它们的HER催化活性不能满足要求。 因此，开发用于ORR，OER和HER的三功能或多功能电催化剂仍然具有挑战性。最近的工作表明，CMFC是构建有效的三功能或多功能电催化剂的理想候选者。

【小结】

综上所述，作者回顾了CMFC在先进能源转换和存储过程中涉及的关键反应方面的最新进展，并总结了CMFC的独特特征，同时强调了材料合成、能源器件制造和机理研究的各种创新策略。最近CMFCs领域取得的巨大突破将使得成本合适且耐用的无金属催化剂能够有效地催化能量转换和存储中涉及的各种关键反应，使CMFC在可再生能源市场竞争中超越金属催化剂成为可能。

文献链接：Carbon-Based Metal-Free Catalysts for Key Reactions Involved in Energy Conversion and Storage(Adv. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adma.201801526)

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