广东工业大学&美国阿贡实验室Adv. Energy Mater.:基于复合硬质和软质聚合物交织三维网络的粘合剂用于高载量Si负极

【引言】

Si由于其高理论比容量高、含量丰富、成本低，作为商用锂离子电池（LIBs）石墨负极的替代品引起了广泛的关注。然而，Si基负极材料的实际应用受到了很多阻碍，尤其是在锂化/去锂化期间剧烈的体积变化。这将会导致Si粉碎，活性物质脱落和循环性能恶化。当电极的面积容量接近或甚至超过商业化的3.0-3.5 mAh cm^-2时，Si负极的面载量进一步增加，这种情况会变得更加严重。最近的研究表明，粘结剂的机械性能对Si负极的循环寿命有着十分重要的影响。具有高弹性的粘合剂使得粉碎的Si颗粒在循环期间聚结在一起并稳定固体电解质界面（SEI）膜的形成，从而改善Si阳极的循环性能。然而，由于缺乏机械刚度，弹性粘合剂不能单独解决的Si阳极体积膨胀问题。具有高刚度的粘合剂，如酚醛树脂，聚苯胺和羧甲基纤维素钠等，可以有效地限制Si颗粒的体积变化，但是刚度过高容易导致破碎。鉴于刚性和弹性粘合剂的优点彼此互补，因此希望将它们整合到一种复合粘合剂中。

【成果简介】

近日，广东工业大学林展教授联合美国阿贡国家实验室陆俊教授（共同通讯作者）提出一种简单但有效的策略，将硬/软聚合物系统结合起来构建3D网络粘合剂，使得Si负极在高载量下具有较长的循环寿命。复合粘合剂中的两种成分是互相协同作用的，硬质成分是骨架，保持Si负极的完整性，其与作为缓冲剂的软质成分配位以抑制Si颗粒的体积膨胀。此外，该策略还具有普适性。通过采用其他弹性材料替换软质的PVA材料，依旧能够获得Si负极良好的循环稳定性。当以该Si负极与富锂正极进行匹配，所组成的全电池能量密度达到了300wh/kg。相关研究成果以“Interweaving 3D Network Binder for High-Areal-Capacity Si Anode through Combined Hard and Soft Polymers”为题发表在Adv. Energy Mater.。

【图文导读】

图一电极设计和制造示意图

（a）使用硬和软复合粘合剂的Si负极的示意图。基于硬和软聚合物的3D网络共形地涂覆Si颗粒以实现阳极的稳定循环性能

（b）PFA和PVA薄膜的拉伸试验

（c）使用PFA/PVA复合粘合剂的Si负极表面的SEM图像

图二使用具有不同组合的PFA / PVA粘合剂的Si负极的电化学性能

（a）使用3F1V，2F2V和1F3V粘合剂的Si负极的初始充电/放电曲线

（b）使用3F1V，2F2V和1F3V粘合剂以100mA g^-1的电流密度的循环图

（c）使用3F1V，2F2V和1F3V粘合剂的Si电极的倍率

（d）在100mA g^-1的电流密度下，使用3F1V粘合剂在不同质量负载下的Si电极的循环性能

（e）使用3F1V粘合剂在300mA g^-1的电流密度下长循环

图三全电池的电化学性能

（a）C/2倍率下的充电/放电曲线

（b）C/2速率下的循环性能

（c）平均放电电压

（d）基于重量的能量密度

图四使用不同粘合剂组合的Si阳极的结构表征

（a，b）Si电极的硬度和弹性模量测试

（c）循环前的新电极的截面示意图

（d）第一次放电后的完全锂化电极截面示意图

（e）第一次充电后完全脱锂的电极截面示意图

图五Si，Sn和Fe₂O₃阳极的其他粘合剂组合在100mAhg^-1下的电化学性能。

（a）用于Si负极的优化的3F1T粘合剂组合

（b）用于Si负极的优化的2F2S粘合剂组合

（c）针对Sn负极的优化的3F1T粘合剂组合

（d）针对Fe2O3负极的优化的3F1T粘合剂组合

【小结】

总之，通过将硬质PFA和软质PVA交织成复合粘合剂，可以实现具有高面积容量的高负载量Si负极。在另一种聚合物的凝胶中利用可聚合单体能够建立复合粘合剂的3D-IBN结构。PFA和PVA粘合剂的组合与优化的比例使得最高面积容量为10 mAh cm^-2，循环次数超过300圈，使得LIBs的能量密度超过300 Wh kg^-1。同时，其他硬质和软质聚合物组合也能够稳定Si负极。这些结果表明，交织硬质和软质聚合物以构建3D结合网络的策略简单、有效且通用。与使用氢键的传统策略相比，这种新策略可以潜在地降低制造成本并简化制造工艺，并且为识别新的粘合剂提供更多可能性。当与Si负极的氢键和碳涂层结合时，预期每个循环中包括电极密度的Si基负极的性能指标将进一步提高，从而在不久的将来显着提高LIB的能量密度。

文献链接：“Interweaving 3D Network Binder for High-Areal-Capacity Si Anode through Combined Hard and Soft Polymers” (Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.201801718)

【作者简介】

林展，博士，广东工业大学轻工与化工学院特聘教授，博士生导师，主要从事欧洲杯线上买球 材料与器件的设计合成及相关基础研究。迄今为止，在Chem. Rev., Energy Environ. Sci., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater. 等期刊上发表学术论文70余篇，其中以第一作者及通讯作者身份在影响因子IF>10的杂志上发表论文17篇，申请美国专利和中国专利各3项，发表2章节著作，研究成果被世界上30多个国家和地区的同行引用>5000次，h-index=32。（http://www.zhanlinlab.com/index.php）

刘铁峰，博士，广东工业大学轻工与化工学院博士后。2017年在哈尔滨工业大学获得博士学位，其中博士培养期间获得国家留学基金委资助，赴澳大利亚格里菲斯大学张山青教授课题组联合培养1年，主要从事锂离子电池粘结剂设计与钠离子电池材料和回收设计的研究，以第一作者/共同一作身份在Nat. Commun., Adv. Energy Mater., Nano Energy, J. Mater. Chem. A.等期刊上发表6篇学术文章。

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