陕西师范大学刘生忠&赵奎团队EES:基于分子钝化的二维/三维钙钛矿本体异质结实现稳定高效甲脒基钙钛矿太阳电池制备

【引言】

有机无机杂化钙钛矿作为一种具有离子特性的直接带隙半导体，因其卓越的光电性能以及可溶液法制备等优点，得到了广泛的研究关注。近年来，基于界面优化以及组分调控等手段，钙钛矿电池的光电转换效率飞速提升，当前的世界认证效率已达到23.3%，然而较差的环境稳定性仍是阻碍钙钛矿走向商业化进程的一个主要因素。通过在三维钙钛矿中引入长链的有机胺离子，可以使得原本沿三维方向不断延伸的PbI₆^4-八面体框架被切开，形成二维或类二维结构的钙钛矿。这些大体积的疏水型有机胺可以有效地抵御水汽进入，提升器件整体的稳定性。目前，研究人员通过调控无机八面体层数n以及诱导晶体垂直基底方向上的生长，在一定程度上改善了低维钙钛矿电荷传输的问题。然而其较大的光学带隙、高的激子束缚能以及较低的载流子迁移率，仍使得器件效率远低于三维钙钛矿材料。

先前的研究表明，在钙钛矿中引入带有路易斯碱功能基团的半导体有机小分子 ，通过与未配位的 Pb²⁺结合，可以有效地对钙钛矿晶界处的缺陷进行钝化修饰。同时，半导体小分子与钙钛矿间能级匹配度的提升是实现晶界钝化的关键因素。当体系具有高的能级匹配度，晶界缺陷态越浅，有助于提升钙钛矿晶粒间的电荷传输，改善器件的光电性能。在稳定性方面，晶界处的疏水型有机小分子能够有效抑制水和氧的侵蚀，提升电池的环境稳定性。

有鉴于此，将二维/三维钙钛矿本体异质结与晶界钝化策略相结合将有助于实现器件效率和稳定性的双提升。

【成果简介】

近日，来自陕西师范大学刘生忠教授和赵奎教授团队题为“High performance ambient-air-stable FAPbI₃perovskite solar cells with molecule-passivated Ruddlesden–Popper/3D heterostructured film”的相关研究成果发表在Energy & Environmental Science上。硕士生牛天启和陆静为文章第一作者。在该研究中，针对甲脒基钙钛矿（FAPbI₃）在空气中相稳定性较差的问题，研究人员创新性地将二维/三维钙钛矿本体异质结和晶界钝化策略相结合，制备了空气稳定且高效率的甲脒基钙钛矿太阳电池。通过实时追踪技术，研究人员进一步探究了甲脒基二维/三维钙钛矿体系从无序的溶胶凝胶相到钙钛矿相的相转变行为；揭示了卤素阴离子对二维/三维本体异质结薄膜组分分布、晶体取向以及结晶质量等方面的影响；分析了晶界钝化对于二维/三维本体异质结薄膜缺陷密度和载流子迁移率的影响；系统性研究了二维/三维本体异质结和晶界钝化对甲脒基钙钛矿相稳定性提升的协同性作用。在此研究的基础上，最终基于分子钝化的二维/三维钙钛矿本体异质结电池器件展现出高达20.62％的光电转换效率，未封装器件在40%的相对湿度环境下暴露60天后仍能维持其初始效率的87%。

上述研究工作分别得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、中央高校基础研究基金、教育部“111引智计划”、“千人计划”项目的资助以及康奈尔大学高能同步辐射光源的帮助。

图一：分子钝化的二维/三维钙钛矿本体异质结

(a). 掺杂半导体有机小分子的二维/三维本体异质结钙钛矿示意图

(b). IDTBR分子钝化的FABABr薄膜SEM截面图

(c). FAPbI₃和IDTBR-FABABr薄膜SEM平面图

图二：基于分子钝化的二维/三维钙钛矿本体异质结太阳电池结构及性能比较

(a). 钙钛矿太阳电池结构示意图

(b). 最优器件的J-V曲线图

(c). 基于每组50个器件的效率统计直方图

(d). 最优器件在最大功率点处的稳态输出功率

(e). 最优器件正反扫J-V曲线

(f-g).电池器件分别在开路和短路处J-V曲线的斜率比较

(h). 在40%的相对湿度条件下，未封装器件的湿度稳定性比较

图三：卤素阴离子对二维/三维钙钛矿薄膜结晶动力学的影响

(a-d). 原位GIWAXS测试分析不同钙钛矿薄膜在成膜过程中的相变过程

(e-f). 不同卤素阴离子对二维/三维钙钛矿本体异质结薄膜组分及衍射峰位置的影响

(g-h). 示意图展示不同卤素阴离子二维/三维钙钛矿晶体堆积方式的影响

图四：卤素阴离子对二维/三维钙钛矿本体异质结结晶性质和光电性能的影响

(a-c).卤素阴离子对钙钛矿晶体取向性的影响

(d). 卤素阴离子对钙钛矿薄膜的吸收光谱的影响

(e). 卤素阴离子对钙钛矿薄膜的电子、空穴迁移率的影响

(f). 卤素阴离子对钙钛矿太阳电池的效率的影响

图五：卤素阴离子对二维/三维钙钛矿本体异质结薄膜空气稳定性的影响

(a-b). 在40%的相对湿度条件下，放置60天，不同组分钙钛矿薄膜的随时间的相变情况以及XRD图谱

(c). 不同组分钙钛矿薄膜的的接触角对比

(d). 在40%的相对湿度条件下，不同组分钙钛矿器件的湿度稳定性测试

图六：晶界钝化对二维/三维本体异质结薄膜光电性质的影响

(a). 晶界钝化模型

(b). 不同分子钝化FABABr薄膜的GIWAXS图谱

(c). 不同分子钝化FABABr薄膜的稳态荧光光谱

(d). 阻抗测试

(e). 电子、空穴迁移率统计

(f). 电池效率统计直方图

【小结】

综上所述，通过将二维/三维本体异质结和晶界钝化策略相结合，使器件效率由传统的19.15%提升至20.62%。研究发现，二维Ruddlesden-Popper型钙钛矿的引入，可以优化钙钛矿的成膜过程，增大钙钛矿的晶粒尺寸；少量卤素离子掺杂有助于晶体沿外平面方向生长，促进电荷沿垂直方向的传输；同时带有路易斯碱功能基团的半导体有机小分子的引入，可以进一步钝化钙钛矿内部缺陷，提升钙钛矿载流子迁移率。此外，分子钝化后的二维/三维钙钛矿薄膜展现出良好的耐湿性和空气稳定性，在40%的湿度环境下存放60天仍维持其原有效率的87%。此项研究工作创新性地实现了分子钝化与二维/三维钙钛矿本体异质结的融合，为制备无Cs+/MA+掺杂的高效稳定甲脒基钙钛矿太阳电池提供了新的思路和方法，有望为推动钙钛矿太阳电池走向商业应用做出贡献。

文献链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee02542h

(Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c8ee02542h)

团队介绍：

陕西师范大学刘生忠教授和赵奎教授领导的团队最近在钙钛矿器件方面取得了一系列国际领先研究成果，包括：2017年制备出世界最高效率13.7%的二维钙钛矿电池【Energy Environ. Sci., 2017, 10, 2095】； 2018年采取晶界钝化法制备稳定高效甲胺基钙钛矿太阳电池【Adv. Mater. 2018, 1706576】； 2018年结合晶界钝化与RP/3D钙钛矿异质结策略实现了FAPbI₃材料在空气中优异的相稳定性并获得了20.62%的器件效率【Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c8ee02542h】；2018年首次合成出⟨n⟩=5的丙胺基RP相二维钙钛矿晶体并将其应用到电池器件中，通过溶剂配比调控实现了10.41%的器件效率【ACS Energy Lett. 2018, 3, 1975】；2018年通过研究钙钛矿单晶生长过程，首次采用低温梯度结晶法生长了大尺寸高质量MAPbBr₃钙钛矿单晶，并在单晶上组装了高效光探测器【Mater. Today, 2018, in press】；2018年通过外延诱导辅助法，首次制备了柔性钙钛矿单晶，并实现了大尺寸柔性单晶光探测器【Nature Communications, 2018. DOI: 10.1038/s41467-018-07440-2】。

在针对相转变过程的研究方面：2018年通过实时追踪X-射线原位探测技术分别研究了三维钙钛矿中间态的形成过程【ACS Energy Lett. 2018, 3, 1078-1085】；二维钙钛矿前驱体溶液到固态薄膜的相转变行为以及不同薄膜相纯度、量子阱排列取向和光伏性能之间的影响因素【Adv. Mater. 2018, 1707166】；钙钛矿前驱体溶液在旋涂、刮涂不同成膜过程中的相转变行为以及中间相对钙钛矿薄膜形貌、光电性质、晶体成核数量和生长速度的影响【Joule.2018, 2, 1313】。

本文由陕西师范大学刘生忠教授团队供稿，材料人编辑部编辑。

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