有望成为锂离子电池下一代的隔膜材料—PI

【前言】

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点而被广泛应用于移动电子设备和动力装置中，然而，特斯拉事件、三星手机事件等，频繁发生的锂离子电池安全事故逐渐引起了人们的关注。其中，隔膜（图2）作为锂离子电池的重要组成部分之一，可提供锂离子传输通道，并且可防止正、负极接触发生短路，对锂离子电池的安全性具有非常重要的影响。锂离子电池隔膜要满足如下几个条件：

（1）具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；

（2）有一定的孔隙率和孔径，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；

（3）耐电解液腐蚀，电化学稳定性好；

（4）对电解液的浸润性好并具有足够的吸液保湿能力；

（5）具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等；

（6）空间稳定性和平整性好；

（7）热稳定性能好。

图1电动汽车失火 ；图2锂离子电池的构造。

锂离子电池以其独特的优点迅速地占据了传统电池的市场而得到广泛的应用，移动电话、手提电脑、照相机、摄像机等电子和信息产品现在都已采用锂离子电池作为电源。但在一些高端的应用领域，如动力电池等容量较大的锂离子电池方面的应用还没有得到推广和普及。很重要的一个原因就是现有的锂离子隔膜的性能还没能满足作为高端电池隔膜的要求。高端电池对隔膜的要求：

（1）高温安全性

（2）高倍率充放电性能

（3）高循环使用寿命。

聚烯烃类隔膜在高温下能够发生闭孔，进而阻止热量进一步扩散，是现在使用最广泛的锂离子电池隔膜。当前应用最广泛的聚烯烃隔膜材料是聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP），其在100℃以上就发生软化变形。聚烯烃类聚合物的耐热性能差，在过充过放、快速充放或高温下可能会熔化，造成短路起火，甚至爆炸。另一方面，聚烯烃隔膜还存在电解液浸润性不足的问题。为了改善聚烯烃隔膜的热稳定性和电解液浸润性，目前主要的解决方法是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆耐高温涂层，或者寻找可替代聚烯烃的热稳定性好的新隔膜材料。

在聚烯烃基膜上涂覆耐高温涂层，对聚烯烃隔膜进行改性是比较常见的办法，其对电池的电化学性能和热闭孔性能影响不大，却可以有效降低隔膜的热收缩，进而提高锂离子电池的安全性。市场上现在使用最多的是无机陶瓷涂覆隔膜，但是由于陶瓷纳米颗粒易发生团聚而很难均匀的涂覆在基膜上，还会造成严重的孔洞堵塞，导致离子转移电阻变大，影响锂电池的循环性能。并且，在电池组装过程中，无机陶瓷与基材结合性能差，陶瓷涂层易脱落，而通过加入普通的粘结剂增加结合力后又会使得隔膜透气性能变差，增大电池内阻。基于陶瓷涂覆膜的这些缺点，使用耐高温聚合物作为涂层材料的研究也越来越多。

另一解决办法是选择耐高温的新隔膜材料来替代传统的聚烯烃材料，包括天然材料和合成材料，天然材料有纤维素及其衍生物，合成材料包括聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、芳纶（间位芳纶(PMIA)；对位芳纶(PPTA)）等。

PI是指主链上含有聚酰胺环的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。其耐高温在400℃以上，长期使用温度在200～300℃之间，无明显熔点，高绝缘性能，1000Hz下介电常数为4.0，介电损耗仅为0.004～0.007，属F至H级绝缘材料。已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。PI因其在性能和合成方面的突出优点，不论是作为结构材料或者是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是“解决问题的能手”。

作为隔膜来说，PI隔膜与传统的聚烯烃隔膜相比有着众多优点：首先，其耐高温性好，能够提高锂离子电池的安全性能；其次，PI多孔膜具有较高的孔隙率，且PI具有大量的极性基团，隔膜的离子电导率高，对电解液的浸润性非常好，使得锂离子电池适合在高倍率下充放电，缩短充电时间，并且延长锂离子电池的使用寿命。因此，PI隔膜有望作为下一代锂离子电池隔膜材料。PI在锂离子电池隔膜中的应用有两种方式，一种是在基膜上涂覆PI对基膜进行改性制备涂覆隔膜，另一种是以PI作为基材隔膜。

1.改性隔膜

将PI涂覆在基膜上对基膜进行改性，可以提高隔膜的热稳定性能。基膜可以选择PE、PP、PP/PE/PP等聚烯烃隔膜，也可以选择苯二甲酸乙二酯（PET）、聚环氧乙烷（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、纤维素等无纺布作为基膜。PI在基膜上涂覆的形态可以是颗粒、纤维或者多孔膜，引入的形式可以是聚酰胺酸（PAA），也可以是PI，具体要根据所使用基膜的种类来定。Jung-Ki Park^[1]等将P84溶解在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中涂覆在PE基膜两侧，溶剂挥发后形成PI复合隔膜，PI在PE基膜上形成球形颗粒。复合隔膜在不影响PE隔膜电化学性能的基础上提高了隔膜的热稳定性，使隔膜能够耐140℃高温。Xingxing Liang^[2]等将PAA溶液静电纺丝制备PAA纳米纤维膜，然后将PAA纳米纤维膜热亚胺化制备得到PI多孔膜，再将PI多孔膜浸泡在PEO的溶液中，干燥后得到PI/PEO的复合隔膜。Liu Jian^[3]等人将SiO₂@PI的溶液进行静电纺丝制备SiO₂@PI膜，配置乙基纤维素（EC）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的铸膜液，将PE膜浸泡在铸膜液中，在水中清洗掉PVP后，PE膜的两面形成EC的多孔膜，最后将SiO₂@PI@PI膜、EC@PE膜、SiO₂@PI膜进行热压制备得到三明治的PI复合隔膜，该复合隔膜在180℃下的热收缩为0，耐高温性很好（图3）。Chuan Shi^[4]等报导了他们将Al₂O₃纳米颗粒和PI混合制备铸膜液，涂覆在PE基膜单侧，PI可以起到粘结剂的作用，将陶瓷更好的粘结在PE膜上，且复合膜表现出良好的电解液浸润性、耐高温性和电池

循环性能。
图3 PI隔膜和PE隔膜分别在室温

(a),150℃(b)250℃(c),500℃(d)加热的图片

图4 SiO₂@PI/PE/SiO₂@PI复合隔膜的制备流程图（左）及其SEM图（右）

2.新体系隔膜

PI单独作为基材用在锂电池隔膜中，最常见的是静电纺丝法制备的纳米纤维膜，相转换法或模板法制备的多孔膜，其次也有刻蚀法、烧结法等其他方法制备的PI多孔膜。

Liyun Cao^[5]等人通过静电纺丝的方法制备得到的PI纳米纤维基无纺布能够在500℃高温下稳定使用（图3），孔隙率达到90%，对极性电解液的吸液率高，阻抗低，倍率性能好，5C充放电320圈后容量保持率为99.66%。Ying Wang^[6]等人将PAA和SiO₂制备成纺丝液，静电纺丝制备PAA/ SiO₂纳米纤维膜，然后热亚胺化得到PI/ SiO₂多孔膜，孔隙率高达90%，电解液吸收率高达2400%（普通的PP隔膜的吸液率只有169%），能耐250℃高温，表现出较好的倍率性能和循环性能。Jaritphun Shayapat^[7]等也采用静电纺丝的方法制备了PAA/ SiO₂和PAA/ Al₂O₃多孔膜。

图5 PI多孔隔膜的制备流程图及其在不同温度加热下的图片

Baoku Zhu^[8]等将PAA溶液采用非溶剂致相分离法制备得到PAA多孔膜，然后热亚胺化得到PI多孔膜，通过控制成膜条件，制得孔径在0.5µm左右，分布均匀，呈海绵状的PI多孔膜，该多孔膜的离子电导率可达2.15 mS/cm，吸液率可答250%，在180℃下无热收缩（图5）。Xuyao Hu^[9]等将SiO₂分散在PI的NMP溶液中，然后将混合液干燥成膜，用HF蚀刻掉SiO₂得到PI的多孔膜，并与PP膜对比发现，PI多孔膜在180℃下无明显热收缩，提高锂离子电池的安全性。

【结语】

随着电子信息和欧洲杯线上买球 产业的发展，对锂离子电池尤其是欧洲杯线上买球 汽车用动力电池的性能提出了更高的要求。作为锂离子电池四大主材之一的隔膜，它将直接影响着电池的安全性，其厚度、孔隙率、吸液率、化学稳定性、静电值都会直接影响到电池的电性能。传统聚烯烃隔膜吸液率和耐高温性差，需要开发热稳定性好、电解液浸润性好的新一代隔膜材料。PI的结构与性能使得其作为锂电池隔膜与传统PE、PP膜相比具有很大的优越性。杜邦公司2010年8月4日宣布开发出应用于锂离子电池的聚酰亚胺纳米纤维基分离膜，可提高电池动力和延长寿命，据称可使电力提高15%至30%。国内江西先材公司采用静电纺丝制备的自支撑PI纳米纤维电池隔膜已进入中试阶段，具有安全性高、倍率高、寿命长等特点。

到目前为止，国内外对PI隔膜的研究取得了较多的阶段性成果，但除了杜邦，大多还是停留在实验室研究阶段，再加之缺乏PI锂电池隔膜的相关生产设备，材料成本高，导致国内市场上PI锂电池隔膜还有很大的空缺。因此，高分子材料企业需要在单体合成及聚合方法上寻找降低PI成本的途径，隔膜生产企业和设备加工企业互相合作，使PI锂电池隔膜早日实现产业化生产。

参考文献：

1.Jongchan Song, Myung-Hyun Ryou, Bongki Son et al. Co-polyimide-coated polyethylene separators for enhanced thermal stability of lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2012, 85:524-530.

2.Xingxing Liang, Ying Yang, Xin Jin et al. Polyethylene oxide-coated electrospun polyimide fibrous separator for high-performance lithium-ion battery. Journal of Materials Science &Technology, 2015.

3.Jian Liu, Yanbo Liu, Wenxiu Yang et al. Lithium ion battery separator with high performance and high safety enabled by tri-layered SiO2@PI/m-PE/ SiO2@PI nanofiber composite membrane. Journal of Power Sources, 2018, 396:265-275.

4.Chuan Shi, Jianhui Dai, Xiu Shen et al. A high-temperature stable ceramic-coated separator prepared with polyimide binder/Al2O3 particles for lithium-ion batteries. Journal of Membrane Science, 2016, 517:91-99.

5.Liyun Cao, Ping An, Zhanwei Xu et al. Performance evaluation of electrospun polyimide non-woven separators for high power lithium-ion batteries. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016, 767:34-39.

6.Ying Wang, Suqing Wang, Junqi Fang et al. A nano-silica modified polyimide nanofiber separator with enhanced thermal and wetting properties for high safety lithium-ion batteries. Journal of Membrane Science, 2017, 537:248-254.

7.Jaritphun Shayapat, Ok Hee Chung, Jun Seo Park et al. Electrospun polyimide-composite separator for lithum-ion batteries, Electrochimica Acta, 2015.

8.Hong Zhang, Chuner Lin, Mingyong Zhou et al. High thermal resistance polyimide separators prepared via soluble precursor and non-solvent induced phase separation process for lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 2016,187:125-133.

9.Xuyao Hu, Yaowu Wang, Tao Cui et al. Preparation of PI microporous membrane for lithium ion batteries, Advanced Materials Research, 2014, 834:104-107.

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