梳理：Goodenough、胡良兵、孙学良等全球研究团队在固态电解质的最新进展

随着电动汽车的快速发展，高能量密度的锂金属电池受到越来越多的关注。但是在传统的液态电解质中，锂金属不稳定的沉积过程以及枝晶生长会引发一系列的安全问题，这也严重阻碍了锂金属负极的发展。相比于液体电解质，固态电解质的不可燃烧性可以完美解决锂电池的安全问题，而且可以将锂金属负极和高压正极匹配做成更高能量密度的全固态电池。

固态电解质可以分为三大类：无机陶瓷电解质、有机聚合物电解质、有机无机混合电解质[1]。对于无机陶瓷电解质又包含LiPON、Li₃N、钙钛矿型（LLTO）、石榴石型（LLZO）、锂超离子导体（LSPO）、钠超离子导体（NSPO）、硫化物电解质（LGPS）等。无机电解质离子电导率要比有机电解质高很多，其中硫化物由于其离子电导率可以媲美于液体电解质而得到了很多科研工作者的青睐，在这方面日本科学家做了很多出色的工作。但无机电解质和电极之间严重的界面问题限制了其实际应用[2]。

对于有机聚合物电解质，PEO基的电解质是主流，当然也有PVDF、PVDF-HFP、PMMA、PAN等一些聚合物。但有机电解质普遍存在的问题就是室温离子电导率低，如何提高室温电导率成为了关键。

有机无机复合电解质则结合了两者的优缺点，既能提高有机电解质的离子电导率，也能很好的避免无机电解质的界面接触问题，其实是一个不错的选择。

科研工作者在优化全固态电池上做了大量的工作，也取得了很大的进展，小编对近期固态电解质的进展做一个简单的梳理，希望能对读者带来一些启发。

一、优化电极-电解质界面问题

1.An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High-Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries[3]

马里兰大学胡良兵团队在石榴石型电解质上做了很多工作，也提出了解决界面问题的很多方法，比如：亲锂性的ZnO、Al₂O₃、Si、Ge等作为电解质的界面修饰层来解决电解质-锂金属之间的界面接触问题[4-7]；设计三维多孔的石榴石电解质框架作为锂金属和硫正极的宿主材料[8]。近日，胡良兵团队又提出了通过在石榴石型固态电解质上合成Li-Mg合金来构建一种电子/离子双导电框架。富锂的Li-Mg合金在电解质上熔化并用作负极。当从合金负极剥离一定量的Li时，Li-Mg合金变成具有多孔框架的Li-缺陷材料，但仍保持与石榴石SSE的良好界面接触。由于合金中还有剩余的锂，Li-Mg骨架为锂离子和电子提供了连续的途径。离子/电子双导电固体框架可用作锂金属负极的有效主体，改善了固体锂金属负极的容量、电流密度和循环寿命。用于石榴石型全固态锂电池中，实现了750 mA h cm^-2创纪录的高累积容量。

2.Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework[9]

既三维多孔石榴石型电解质框架用来做正极的宿主材料之后[10]，华南理工大学王海辉教授团队又开创性提出一种新的解决正极-电解质界面的方法。固态电解质浆液直接涂覆在正极材料表面，固态电解质可以随着溶剂渗透到正极电极材料的孔道内，完美解决正极和电解质之间的接触问题。

3.Stabilizing interface between Li₁₀SnP₂S₁₂and Li metal by molecular layer deposition[11]

加拿大西安大略大学孙学良团队首次提出利用分子层沉积技术在锂金属负极和硫化物电解质之间沉积一层有机无机混合中间层，不仅可以保证锂金属和电解质之间的良好接触，还能避免锂枝晶的生成。与钴酸锂正极匹配的全固态电池，展示出更小的极化、更高的容量。

二、提高离子电导率

1.Inducing High Ionic Conductivity in the Lithium SuperionicArgyrodites Li_6+xP_1−xGe_xS₅I for All-Solid-State Batteries[12]

作者通过向Li₆PS₅I中引入Ge离子替换P离子成功构建了新型Li_6+xP_1−xGe_xS₅I电解质，并通过X射线衍射、中子衍射、阻抗分析、核磁共振技术系统研究了Ge掺杂对电导率的影响。随着Ge离子含量的增加，电解质中的阴离子无序度增加，离子迁移的活化势垒显著降低，大大提高了离子导电率。当用于厚电极组装的全固态电池中，可以稳定循环150圈没有容量衰减。

2.Solid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4 V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries[13]

和最具潜力的硫化物电解质相比，卤化物材料具有很多优点：首先，单价的卤化物阴离子要小于二价的硫离子和氧离子与锂离子的作用，因此卤化物材料具有很快的锂离子传导；其次，卤化物离子半径比硫离子和氧离子要大，因此卤化物材料具有高的锂离子迁移率和高的可变形性。此外，无机卤化物锂盐，尤其是电负性较高的卤化物，可以在干燥空气中保持稳定。

近日，松下公司团队将化学计量比为3:1的LiCl和YCl₃（LiBr和YBr₃）通过简单的球磨得到Li₃YCl₆(LYC) 和Li₃YBr₆(LYB) 新型卤化物固态电解质。该卤化物电解质具有YX₆^3-八面体的稳定性，而且每个三价铱离子可以提供两个正离子空位，利于锂离子传导。当和钴酸锂正极组装成全固态电池，展示出了94%的首次库伦效率以及稳定的电池循环。

3.Extraordinary dielectric properties at heterojunctions of amorphous ferroelectrics[14]

美国John B. Goodenough团队发现，无定型玻璃电解质铁电材料A_2.99Ba_0.005ClO(A = Li, Na)具有超高介电常数，从25 ℃到220 ℃，介电常数保持在109-1010之间。在此超高介电常数条件下，碱金属离子在25 ℃的传导性能可与目前最佳的锂电池有机液态电解质相媲美。不得不服Goodenough老爷子，老爷子发明了磷酸铁锂正极和钴酸锂正极并都成功商业化，在固态电解质上，老爷子又会又带来什么样的行情？

三、有机电解质

1、Nanostructured multi-block copolymer single-ion conductors for safer high-performance lithium batteries[15]

单离子导体聚合物作为固态电解质可以提高电池安全性以及避免锂枝晶生长，但其低的锂离子电导率和有限的电化学稳定性限制了其发展。近日，Cristina Iojoiu课题组开发了一种新型纳米结构多嵌段共聚物作为单离子导体，其中玻璃化转变温度高的嵌段保证了机械稳定性，弱配位的离子嵌段保证了离子的迁移。当用碳酸乙烯酯作增塑剂时，该嵌段共聚物展现出10^-3S cm^-1的电导率。用于三元正极材料的全固态电池中，也可以温度循环。

参考文献

[1] L. Fan, S. Wei, S. Li, Q. Li, Y. Lu, Recent Progress of the Solid-State Electrolytes for High-Energy Metal-Based Batteries, Advanced Energy Materials, 8 (2018) 1702657.

[2] J. Dai, C. Yang, C. Wang, G. Pastel, L. Hu, Interface Engineering for Garnet-Based Solid-State Lithium-Metal Batteries: Materials, Structures, and Characterization, Advanced materials, 30 (2018) e1802068.

[3] C. Yang, H. Xie, W. Ping, K. Fu, B. Liu, J. Rao, J. Dai, C. Wang, G. Pastel, L. Hu, An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High-Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries, Advanced materials, (2018) e1804815.

[4] C. Wang, Y. Gong, B. Liu, K. Fu, Y. Yao, E. Hitz, Y. Li, J. Dai, S. Xu, W. Luo, E.D. Wachsman, L. Hu, Conformal, Nanoscale ZnO Surface Modification of Garnet-Based Solid-State Electrolyte for Lithium Metal Anodes, Nano letters, 17 (2017) 565-571.

[5] X. Han, Y. Gong, K.K. Fu, X. He, G.T. Hitz, J. Dai, A. Pearse, B. Liu, H. Wang, G. Rubloff, Y. Mo, V. Thangadurai, E.D. Wachsman, L. Hu, Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries, Nature materials, 16 (2017) 572-579.

[6] W. Luo, Y. Gong, Y. Zhu, K.K. Fu, J. Dai, S.D. Lacey, C. Wang, B. Liu, X. Han, Y. Mo, E.D. Wachsman, L. Hu, Transition from Superlithiophobicity to Superlithiophilicity of Garnet Solid-State Electrolyte, Journal of the American Chemical Society, 138 (2016) 12258-12262.

[7] W. Luo, Y. Gong, Y. Zhu, Y. Li, Y. Yao, Y. Zhang, K.K. Fu, G. Pastel, C.F. Lin, Y. Mo, E.D. Wachsman, L. Hu, Reducing Interfacial Resistance between Garnet-Structured Solid-State Electrolyte and Li-Metal Anode by a Germanium Layer, Advanced materials, 29 (2017).

[8] B. Liu, L. Zhang, S. Xu, D.W. McOwen, Y. Gong, C. Yang, G.R. Pastel, H. Xie, K. Fu, J. Dai, C. Chen, E.D. Wachsman, L. Hu, 3D lithium metal anodes hosted in asymmetric garnet frameworks toward high energy density batteries, Energy Storage Materials, 14 (2018) 376-382.

[9] X. Chen, W. He, L.-X. Ding, S. Wang, H. Wang, Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework, Energy & Environmental Science, (2019).

[10] S. Xu, D.W. McOwen, C. Wang, L. Zhang, W. Luo, C. Chen, Y. Li, Y. Gong, J. Dai, Y. Kuang, C. Yang, T.R. Hamann, E.D. Wachsman, L. Hu, Three-Dimensional, Solid-State Mixed Electron-Ion Conductive Framework for Lithium Metal Anode, Nano letters, 18 (2018) 3926-3933.

[11] C. Wang, Y. Zhao, Q. Sun, X. Li, Y. Liu, J. Liang, X. Li, X. Lin, R. Li, K.R. Adair, L. Zhang, R. Yang, S. Lu, X. Sun, Stabilizing interface between Li10SnP2S12 and Li metal by molecular layer deposition, Nano Energy, 53 (2018) 168-174.

[12] M.A. Kraft, S. Ohno, T. Zinkevich, R. Koerver, S.P. Culver, T. Fuchs, A. Senyshyn, S. Indris, B.J. Morgan, W.G. Zeier, Inducing High Ionic Conductivity in the Lithium Superionic Argyrodites Li6+ xP1- xGe xS5I for All-Solid-State Batteries, Journal of the American Chemical Society, 140 (2018) 16330-16339.

[13] T. Asano, A. Sakai, S. Ouchi, M. Sakaida, A. Miyazaki, S. Hasegawa, Solid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4 V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries, Advanced materials, 30 (2018) e1803075.

[14] M.H. Braga, J.E. Oliveira, T. Kai, A.J. Murchison, A.J. Bard, J.B. Goodenough, Extraordinary dielectric properties at heterojunctions of amorphous ferroelectrics, Journal of the American Chemical Society, (2018).

[15] H.-D. Nguyen, G.-T. Kim, J. Shi, E. Paillard, P. Judeinstein, S. Lyonnard, D. Bresser, C. Iojoiu, Nanostructured multi-block copolymer single-ion conductors for safer high-performance lithium batteries, Energy & Environmental Science, 11 (2018) 3298-3309.

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