Nat. Commun.: 由晶态到部分晶态部分液态的热输运转变

【引言】

完美晶体中的传热已经被详尽研究，并已在热电、声子材料等很多领域有着重要作用。然而，仍未能在基本层次理解相变材料的部分晶态部分液态的热传输。从实际角度出发，对相变材料中部分晶态部分液态的热传导性质的深入理解，对于优化其热电性能和解决锂电池中的过热问题有着重要意义。尽管为解释相变材料极低的热导率，前人提出了如类振荡热衰减和强非谐的唯象解释。热导率和液体运动之间的定量关联，以及晶态部分中的声子输运是如何被液态运动影响的，还有待研究。

【成果简介】

相变材料在热点转换器和电池电极中应用广泛。近日，德国亚琛工业大学/美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)的Yanguang Zhou博士、苏州大学熊世云副教授、法国巴黎中央理工学院的Sebastian Volz研究员和德国亚琛工业大学/美国南加州大学的Ming Hu博士（共同通讯作者）合作，在Nature Communications上发表了题为“Thermal transport crossover from crystalline to partial-crystalline partial-liquid state”的文章。在该工作中，作者报道了相变材料Li₂S中驱动液态组分热传导的隐含机制，以及声子对热导率的贡献、极短平均自由程的振动、液态和晶格-液态相互作用。温度不大于1000K处于晶态时，温度依赖的热导率表现出两种不同行为；当温度大于1100K时，对于部分液态部分晶态的Li₂S，由于Li离子的流体化，液态和晶格-液态相互作用的贡献显著增加，在温度为1300K时，极短平均自由程的振动据推测转变为扩散，贡献总热导率上升至46%。

【图文导读】

图1：扩散系数的计算。

(a)不同温度下Li和S的均方位移；

(b)通过ab initio分子动力学模拟和反应力场分子动力学模拟，不同温度下Li和S的均方位移和扩散系数。

图2：温度对热导率的贡献。

(a)使用Green-Kubo平衡分子动力学模拟计算得到的总热导率，及其中的位力贡献、流动贡献和截项贡献，并将GK-EMD和波尔茨曼输运方程(BTE)得到的总热导率相比较；

(b)位力、流动和截项对热导率的贡献百分比随温度变化情况。

图3：不同温度下Li₂S中的离子轨迹。

图4：基于平均自由程对四种不同热载流子的表征。

(a)第一性原理计算不同温度下累积的热导率与平均自由程的比值；

(b)由3计算得到的透射系数与频率的依赖关系；

(c)第一性原理计算得到的，归一化累积热导率与平均自由程的比值；

(d)1300K时，Li₂S中不同热载流子相对贡献的比较。

【小结】

作者通过反应力学分子动力学和第一性原理模拟了温度处于300K到1500K之间，Li₂S中的热传导机制，将晶格振动，流动和晶格-流动相互作用分别对热导率的相对贡献。低于800K，系统可被视为完美晶体，热载流子均为声子，总热导率与温度之间遵循传统的1/T关系。在中间温度区间（800-1000K），尽管Li2S总体仍可视为晶体，一些锂离子的跳动会对流动热导率和截项热导率有着不可忽视的贡献，也会导致晶体热导率偏离1/T关系。高于1100K时，锂离子开始为类液态，对流动热导率和截项热导率的贡献显著增加。此外，声子散射增加和升温时在近邻原子之间跳动的力的增加存在相互影响。温度高于1200K时，位力热导率随温度增加。1300K时，46%以上的热被S亚晶格中平均自由程小于几埃米的载流子携带。此工作对相变材料中的热传导提供了清晰的物理图景，对关键机制进行描述来引导未来热电材料和电池电极的设计。

文献链接：Thermal transport crossover from crystalline to partial-crystalline partial-liquid state(Nat. Commun.,2018,DOI: 10.1038/s41467-018-07027-x)

团队工作汇总

[1]Shiyun Xiong*, Kimmo Saaskilahti, Yuriy A. Kosevich, Haoxue Han, Davide Donadio, Sebastian Volz, Blocking phonon transport by structural resonances in alloy-based nanophononic metamaterials leads to ultralow thermal conductivity, Phys. Rev. Lett. 117 (2016) 025503

[2]Shiyun Xiong, Kaike Yang, Yuriy A. Kosevich, Yann Chalopin, Roberto D’Agosta, Pietro Cortona, and Sebastian Volz, Classical to Quantum Transition of Heat Transfer between Two Silica Clusters, Phys. Rev. Lett. 112 (2014) 114301

[3]Shiyun Xiong, Jihong Ma, Sebastian Volz, and Traian Dumitricǎ, ThermallyActive Screw Dislocations in Si Nanowires and Nanotubes, Small 10 (2014) 1756

[4]Shiyun Xiong*, Daniele Selli, Sanghamitra Neogi, Davide Donadio, Native surface oxide turns alloyed silicon membranes into nanophononic metamaterials with ultralow thermal conductivity, Phys. Rev. B 95(2017) 180301(R)

[5]Xiaoliang Zhang, Ming Hu, Dimos Poulikakos，A Low-Frequency Wave Motion Mechanism Enables Efficient Energy Transport in Carbon Nanotubes at High Heat Fluxes, Nano Letters 2012 12 (7), 3410-3416

[6]Biyao Wu, Yanguang Zhou, Ming Hu, Two-Channel Thermal Transport in Ordered–Disordered Superionic Ag2Te and Its Traditionally Contradictory Enhancement by Nanotwin Boundary, The Journal of Physical Chemistry Letters 2018 9 (19), 5704-5709

[7]Kunpeng Yuan, Xiaoliang Zhang, Dawei Tang, Ming Hu, Anomalous pressure effect on the thermal conductivity of ZnO, GaN, and AlN from first-principles calculations, Physical Review B 98(2018) 144303

[8]Xiaoliang Zhang, Hua Bao, Ming Hu, Bilateral substrate effect on the thermal conductivity of two-dimensional silicon, Nanoscale, 2015, 7, 6014

[9]Zhehao Sun, Kunpeng Yuan, Xiaoliang Zhang, Dawei Tang, Pressure tuning of the thermal conductivity of gallium arsenide from first-principles calculations, Phys. Chem. Chem. Phys.,2018, 10.1039/C8CP05858J

[10]Zhang, X. et al. Robustly Engineering Termal Conductivity of Bilayer Graphene by Interlayer Bonding. Sci. Rep. 6 (2016) 22011.

[11]Tao Ouyang, Xiaoliang Zhang, Ming Hu, Thermal conductivity of ordered-disordered material: a case study of superionic Ag₂Te, Nanotechnology 26 (2015) 025702