万字长文：带你从制备到应用全面了解二维过渡金属硫化物（TMDC）

摘要

这些年来,石墨烯由于其独特的层状结构和电学特性已经成为国内外关注的焦点.随着石墨烯研究的快速发展及材料制备技术的不断革新,其他具有二维层状结构特征的材料,如过渡金属硫化物(Transition-Metal Sulfdes, TMDC),也被逐渐研究并应用. 与石墨烯类似, TMDC拥有诸多优良的特性,例如良好的机械柔韧性和热稳定性、特别是在电化学能量储存转化，以及在光学、电学器件中得到了广泛的应用.在本文中，我们将介绍关于TMDC的最新发展以及相关的合成方法，对控制和合成TMDC 相关机理的阐述.此外，我们还将讨论TMDC的功能特性以及应用.最后，对 TMDC材料 进行总结与展望.

关键词过渡金属硫化物 光电器件 电化学能量存储

1.引言

自从2004年Geim和Novoselov等人使用微机械剥离法成功剥离单层石墨炼后¹，二维材料就成为了当今科学界关注的热点.然而，由于它是一种零带隙材料²，这就限制了石墨烯在光学和光电方面的应用.而与石墨烯类似的其他二维村料如过渡金属硫化物由于其独特的光学、电学、电化学等方面的性质，引起人们的广泛关注，成为当今材料学研巧的另一个热点.二维过渡金属硫化物（TMDC）^3-6,一种类三明治结构MX₂(M表示元素周期表中的过渡金属，X表示S Se),与石墨烯类似的是， TMDCs层间也是通过范德瓦尔斯力层间生长的.所以，单层或者多层的TMD能够从体材料中剥离出来。 TMDCs有各种各样的物理性质，例如：他们可以作为绝缘体材料⁷（eg,HfS₂),半导体（e.g.MoS₂和WS₂）^8,9,金属（e.g.TiS₂，VS₂和NbSe₂）^10,11.此外，半导体材料的带隙取决于TMDCs材料的层数.比如，二硫化钼的带隙可以从1.2ev（体材料）提升到1.8~1.9ev(单层)¹². 大多数的TMD材料拥有三种相特征：三角形（1T）也叫做金属相，六角形（2H）以及3R¹³.这三种相位不是固定不变的，在某种特定的条件中，他们之间是可以相互转化的.比如,二硫化钼一般是以半导体相（2H）形式存在，但是当发生离子迁移时，它又可以转化成亚稳态金属相（1T）.

近年来，基于TMDC的纳米材料在电化学能量储存及转化，集成电路中有着广泛的应用.主要是TMDC有以下的优势.1）因为电化学反应总是发生在表面或者界面处，而TMDC材料有着较大的比表面积和原子曝光率，例如，TMDC的大的表面积为静电场吸附离子提供了丰富的位点，为高双电层电容的形成提供了条件.在HER反应过程中，未饱和硫原子在MoS₂中充当催化点¹⁴.2）TMDC材料超薄的结构能够将载流子限制在界面的1nm空间内，这样能够有效地抑制晶体管的短沟道效应，从而降低器材的损耗.2016年，加州大学伯克利分校的AliJavey等在《Science》发表论文¹⁵，实现了栅长为1nm的MoS₂场效应晶体管（FET），开关比达到了10⁶.

本文主要针对几个问题进行总结讨论.第一部分，介绍一些TMDC材料的典型制备方法.第二部分以讨论TMDC中的应用前景为主，重点关注材料的功能及其与性能.第三部对TMDC材料目前存在的挑战与机遇进行总结与展望.

2.制备方法

迄今为止，对TMDC材料的制备已经有许多有见地的评论总结.一般而言，这样制备方法可以简单地总结为化学气相沉积法（CVD)、水热法(Hydro(solvo)Sythesis)、静电纺丝（Electrospinning）、剥离法、溶胶-凝胶法（Sol-Gel Method）等.在这一部分，我们将介绍这些合成的方法的过程以及优势.

2.1化学气相沉积法（CVD）

化学气相沉积(CVD)是目前应用最为广泛以及最成熟的用来沉积多种TMDC材料的技术.它的原理比较简单：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上.对参数的精确控制，人们能够通过CVD来生长单层，单异质结，多异质结的TMDC材料.为什么我们热衷于长单层的TMDC材料？这主要是因为单层的二维过渡金属硫化物是直接带隙材料，这对光源的调控以及器件的性能有着很大的影响.张广宇课题组¹⁶以 MoO₃和S作为前驱体，通入Ar以及O₂为保护气体.通过CVD法成功在单晶衬底蓝宝石上长出单层的MoS₂.他们长出的单层MoS₂能够非常干净以及无损害地转移到其他介质上，同时，蓝宝石衬底能够重复利用，这对材料的回收利用，减少能耗提供了帮助.

图1、CVD生长TMDC材料示意图.

（a）蓝宝石基底上生长单层MoS₂.（b）一步法合成异质结.（c）两步法合成WSe₂/SnS₂异质结.

随着研究的不断深入，人们已经不满足于用CVD法生长两种材料的异质结.最近，Humber R.Gutierrez课题组¹⁷在《Nature》上了一种原位控制合成多结二维侧边异质结构的一步CVD法 (图1(b)).在这种CVD工艺中，只需要切换不同组成的载气，就能够实现单层多结侧边异质结的原子结构精确控制.载气中加入水汽，水分子的存在，有利于选择性控制金属前驱体上水诱导的氧化和蒸发，以及基底上成核，从而实现连续的外延生长.

然而, 单一的二维材料在应用时往往存在一定的局限, 例如, 绝缘层与石墨烯或TMDCs之间的 电荷陷阱会严重影响优异电学性质的展现, h-BN带隙过宽(约5.97 eV)难以单独应用于器件中, 裸露的BP在空气中易被氧化导致其性能衰减. 为了深入研究材料本征性质并扩展其应用领域, 研究者将目光放在了二维材料异质结上.，形成P-N异质结结构，这样的材料能够把两种材料的优势集中在一起，可实现带隙的精确可调.湖南大学潘安练课题组¹⁸使用常压CVD（APCVD）生长了垂直异质结，采用WSe₂粉末和SnO₂作为W源和Sn源.首先将WSe₂粉末在SiO₂/Si衬底上长成单层的WSe₂，接着再以此为基底，在SnS₂沉积在上面，便形成了异质结结构.此方法可实现大面积生长，为高性能集成光电器件领域的拓展提供了帮助.Li 课题组利用常见的原料MoO₃和WO₃,通过CVD外延生长方法成功制备了WSe₂-MoS₂面内异质结，并对该方法生长出的异质结进行应力研究，发现随着MoS₂的外延生长，其应力作用是不断增强的，远离内层WSe₂的区域逐渐摆脱应力的束缚，基于应力研究的器件有望在光电领域获得广泛的研究.

2.2水热法(Hydrothermal Synthesis)

水热法是一种生长TMDC材料的一种低成本的水溶液方法，在水热过程中，一般采用模板来来生长.常见的模板有金属微观立方体碳酸盐¹⁹，金属氧化物²⁰，二氧化硅微球²¹等.Lou课题组将MnCO₃作为模板（图2（a）），合成了MoS₂立方体结构.在合成过程中，首先将MnCO₃转移到MnS上，同时Mo元素与S^2-离子相互作用就形成了MnS@MoS₂核壳结构，选择性移除MnS壳结构之后，便有了 MoS₂立方体结构，尺寸大概在3微米（图2（b-d））.除此之外，他们用类似方法通过Ni-Co类普鲁士蓝与硫代硫酸铵之间的反应合成Ni-Co MoS₂的金属框架²²，由于结构和成分的优势，合成的材料展示了良好的HER催化性能.不仅能够用水热法生长三维的TMDC材料，还可以用来生长二维的TMDC.Gao课题组²³`在泡沫镍上一步合成了MoS₂-Ni3S₂纳米棒材料，将钼酸铵四水化合物、硫代乙酰胺、尿素以及乙醇去离子水和泡沫镍放置在反应釜中，在240摄氏度环境下反应24小时便合成了目标材料，通过水热法合成的这种材料展现了良好的双功能性能.

图2

(a) 分层微盒MoS₂纳米片模板辅助形成过程示意图; (b) SEM图；(c d) TEM图.

2.3静电纺丝（Electrospinning）

静电纺丝就是高分子流体静电雾化的特殊形式，此时雾化分裂出的物质不是微小液滴，而是聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终固化成纤维.是一种比较方便的生长TMDC纤维及基碳组份纤维的一种方法.Maier课题组²⁴利用这种技术，将单层的MoS₂嵌入到了碳纳米纤维上.将内含 (NH₄)₂MoS₄的DMF和PVP慢慢注射入装置中进行热处理.合成的纤维直径为50nm，包覆的单层MoS₂厚度为4nm.静电纺丝还可以与CVD发结合生长TMDC材料.Yang课题组²⁵首先用含钼源和SiO₂的PVP进行静电纺丝(图3)，合成一层薄薄的纤维网，随后用CVD法将多层石墨烯沉积在纤维网上，最后在MoS₂@graphene材料在H₂/H₂S气体中进行退火处理把SiO₂移除.这种方法在移除PVP之后不仅能够保持原本的管状结构，而且在硫化过程中能够有效地抑制MoS₂的团聚现象，保持固定的结构。

2.4剥离法

剥离法主要是采用聚合物辅助法从体材料中剥离的得到TMDC材料，这种方法可以获得高质量、单层的TMDC材料. 在剥离法中又可以分为插层剥离法、机械剥离法和液相剥离法.

插层剥离法是指将离子、小分子或有机物分子插入层状物的层间, 并进行超声剥离, 从而更易于获得单层二维材料Zhang课题组²⁶通过电化学方法控制Li⁺在块体材料层间的插入量, 发展了合成单层二维层状结构的方法(图4),其中块体金属硒化物材料作为阴极在电解池中进行电解, 通过减小层与层之间的范德华作用力, 得到层状材料.该方法可控性较好、耗时较少且在室温下就可进行。

图3

（a）MoS2@G结构示意图;（b）MoS2@G无支撑结构光学图;（c）结构形成过程及相应的TEM.

机械剥离法主要利用层状化合物的层与层间范德华作用力较弱, 通过对层状晶体施加机械力(摩擦力、拉力等), 使纳米片层从层状晶体中分离出来.通常使用粘性交代粘在层状TMDC块体材料上撕开，便获得了少数几层甚至单层的二维过渡金属硫化物材料. Zahn课题组²⁷便用这种方法在体MoS₂中得到了MoS₂纳米片.

液相剥离法主要是通过溶剂与TMDC材料之间的相互作用，在超声波的复制下，让溶剂分子进入层间产生作用.克服TMDC材料中的范德华力，实现层层剥离，便获得了目标材料.液相剥离技术的关键在于溶剂与TMDC块体材料之间的表面张力，当溶剂的表面与材料匹配时，则材料间的相互作用可以平衡和满足剥离TMDC所需要的能量.Kevin Sivula 课题组²⁸用氮甲基吡咯烷酮作为溶剂，设置温度为1℃的反应12个小时以后，再用离心机分离未剥离的颗粒和杂质，便获得了1mg/ml的WSe₂纳米片.

图4电化学锂离子插层法制备二维层状材料示意图

2.5溶胶-凝胶法

溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料.在溶胶-凝胶法中，通过临界点干燥法来提取无机气凝胶，这样便保持了很好的凝胶结构²⁹，运用这种方法，很多凝胶如金属氧化物，碳材料和半导体硫化物都能够制备. 为了从一维和二维材料中获得气凝胶，Kong课题组³⁰报道了在稀释均匀的溶液中慢慢蒸发溶剂，随后进行干燥，通过这样的方法，MoS₂等二维材料的气凝胶都能够制备成功。Cheon课题组³¹以油酸为配体,制备了二硒化钼和WSe₂单层二维结构. Raymond课题组³²将硒粉溶解于十八烯(ODE)中得到ODE-Se溶液, 将其加热到240℃后, 注入到含有Na₂MoO₄, 油酸和1-辛胺的混合溶液中, 300℃反应30 min, 最终得到形貌尺寸均匀、由二硒化钼纳米薄片组装的纳米花状结构. 通过液相方法合成的二硒化钼纳米薄片通常具有一定的缺陷, 也会产生更多的活性位点, 为电催化反应提供反应位点, 提高其催化性能.

3.TMDC材料的光电应用

数字信息时代,半导体技术的核心地位日益突出. 信息产品、 微电子器件、 集成电路,任何一样的发展都离不开半导体技术的进步.随着器件加工从微电子领域进入到纳米尺度,原先所使用的半导体材料已不能满足当前应用需求.研究表明,TMSs的电学、结构特性可通过改变自身厚度进行调控,因而更有利于其在微纳电子器件应用方面的拓展. TMDC材料的发展已经走过数十年的历程,但对于超薄厚度材料的研究,尤其是在器件应用方面的涉及还不够深入.大多数的TMDC材料都有合适的带隙，例如：MoS₂的直接带隙为1.8ev,间接带隙为1.2ev ,WS₂的直接带隙为2.1ev，间接带隙为1.4ev.因此TMDC材料可以用于构筑光电探测器、场效应晶体管，传感器等，表现出光响应高、灵敏度高的优良特性.鉴于此，下面就分别以TMDC材料在光电器件领域的应用展开讨论.

3.1光电器件

基于TMDC材料的场效应晶体管（FET）能够表现出优良的特性，对FET来说，（1）载流子迁移率和通路电流需要足够大才能实现快速响应.（2）为了实现快速转换和低能耗，开关比要足够大，漏极电流需要足够低.鉴于此，Ren课题组³³通过CVD方法成功在金箔上合成了单层WSe₂,在仅30s内生长率达到了26um/s，并构筑成了单一WSe₂FET (图5(a)), 载流子迁移率达到143cm²/vs，开关比为9*10⁶.Wang课题组³⁴利用原子层沉积的方法，生长了60nm的Al₂O₃用于代替二氧化硅作为介质绝缘层 (图5(b)).同时将磁致伸缩材料 （Terfenol-D）、银和铁电材料来取代传统的硅衬底.相应制成的器件开关比在上升态和下降态可以达到330%和432%，且外磁场低至33或42mT.这种通过选择合适的衬底材料，在磁场，半导体和自旋电子学之间提供了新的耦合方式，提升了器件在磁传感，逻辑装置之间的应用，为今后其他材料的研究指明了方向. Ferrari课题组³⁵同样利用单层石墨烯和单层 MoS₂组成异质结, 采用柔性基底和聚合物电解质, 构筑了柔性、高性能的光电检测器件. 图5(c)表示了器件中电子传输的机制, 当栅压为零时, 聚合物电解质两侧不带电, p型掺杂的单层石墨烯不涉及电子注入; 当栅压为负时,聚合物电解质接触p型掺杂石墨烯的界面带负电, 石墨烯p型掺杂更高, 石墨烯/MoS₂界面电场增强, 会使MoS₂中电子转移至石墨烯中; 当栅压为正时, 聚合物电解质接触p型掺杂石墨烯的界面带正电, 石墨烯p型掺杂程度降低直至变为n型掺杂, 石墨烯/MoS₂界面电场减弱, 只有MoS₂中才能注入电子. 为了增加n型掺杂石墨烯沟道中的自由载流子浓度, 需要控制外部响应率和光电流的增量. 此光电检测器在栅压1~0.5 V时受光照电流降低, 在栅压大于0.5 V时, 石墨烯为n型掺杂, 受光照电流会略有升高, 并且在较弱光照、负栅压下可以观测到最大的外部响应率为5.5 A W^-1. 此器件最高可以达到45.5 A W^-1的外部响应率和570 A W^-1的内部响应率. 此外, 将此柔性光电检测器进行弯曲, 这种光电检测器具有高响应性、柔性透明、低工作电压的优势.

图5 光电器件.

(a) WSe₂晶体管制备图 (b) 基MoS₂磁感应压电晶体管 (c) MoS₂/graphene 异质结柔性光电检测器在不同栅压时能带示意图. (d) 单层MoS₂阵列晶体管形成示意图.

类似的，Yu课题组³⁶利用石墨烯，六角氮化硼和二硫化钼组成了graphene/h-BN/MoS₂的异质结，在确定波长532nm激光照射下，获得的光响应频率最高达180AW^-1，光探测频率为2.6×10¹³琼斯，其中光电流与暗电流比值大于10⁵，表现出优异的光检测性能.Hu课题组³⁷将MoSe₂生长成空球阵列的形式，采用硅片和柔性基底，构筑成了柔性，高性能的光电检测器，在不同的波长照射下表现了良好的输出光电流，即使将光电检测器进行弯曲，其光电流几乎毫无变化.这样的光电检测器符合未来各项器件趋向于可穿戴，智能化等要求。

由于TMDC材料具有较大的比表面积、良好的电学性能以及高的表面化学活性等特征，使其在传感器方面得到许多应用.检测范围可从气体分子到生物分子等，还可用于湿度检测.最近Zhang课题组³⁸通过CVD法，如图5(d)所示，构筑了大范围集成MoS₂的场效应晶体管，如果所示.检测结果发现，水分子吸附带来的P型掺杂导致拉曼峰移动和PL增强，此外，当水的相对浓度发生改变时，FET的电阻呈指数变化，当施加额外电压时，灵敏度最高值超过了10⁴; 分子传感器在日常生活中应用广泛，特别是对有毒气体的检测.Zhou课题组³⁹构筑了肖特基接触的FET在室温条件下进行气体检测.当暴露在低浓度的NO₂和NH₃下时，漏记电流有2~3个数量级之间的变化，这些结果主要源于金属电极与MoS₂沟道之间的肖特基调节和MoS₂层与吸附分子的电荷转移.

4 TMDC材料的电化学应用

此外，二维层状材料具有优异电子特性、高比表面积及良好的电子传导等特点, 可作为理想电极材料在电化学储能器中得到应用, 以期提高器件的能量密度、倍率性和循环稳定性等.

4.1 锂离子电池

锂离子电池：是一种二次电池（充电电池），它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作.在充放电过程中，Li⁺在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反.它的能量密度主要有正负极材料来决定，由于目前广泛使用的负极材料比容量为300mAh/g，难以满足人们的应用需求.二维过渡金属硫化物的层间范德华力比较弱，使锂离子比较容易嵌入，能缓冲反应过程的体积膨胀，有利于提高循环稳定性和倍率性，成为热门的新型锂离子电池负极材料^40,41.最近，Hu课题组⁴²用硬模板法制备了高度有序介孔的 MoSe₂纳米材料.(图6(a~d))图，表现了良好的电化学性能.虽然首次放电的库伦效率为79%.但第4次循环以后，库伦效率保持在98.5%以上.在0.05 C (21.1 mA/g)充放电电流密度下, 循环35次后, 容量依然保持630 mAh/g,几乎没有任何衰减(图6(e), (f)). 同时, 二硒化钼倍率性能也显著优于相同方法制备的二硫化钼, 其1 C二硒化钼(499 mAh/g) 2倍于二硫化钼(240 mAh/g)(图6(g), (h)). 二硒化钼颗粒在锂离子嵌入过程中, 粒径增加缓慢. 高度有序多孔结构一定程度上缓冲了材料形变, 确保了材料的优良循环稳定性. 同时, 在充放电过程中所形成的中间产物Li₂Se, 其电导率显著高于Li₂S, 所以二硒化钼的倍率性能会好于二硫化钼材料. Kim课题组[48]也用有序介孔硅作为硬模板, 通过熔化渗透制备了具有与模板相三维孔道结构的二硫化钼与二硒化钼, 将其用于锂离子负极材料, 二硒化钼的比容量与倍率性能都优于二硫化钼, 在2 C(MoS₂, 1 C=670 mAh/g)电流密度下, 二硒化钼的比 容量高达744 mAh/g高于二硫化钼的710 mAh/g.

图6二硒化钼有序介孔结构的透射电子显微镜(TEM)照片

(a)~(c)和相应的选取电子衍射照片(SAED)(d); (e)~(g) 二硒化钼的电化学测试曲线;(h) 二硒化钼与二硫化钼电极性能比较.

Cao课题组⁴³通过两步水热法制备了二硒化钼薄层纳米片包裹MoO₂纳米颗粒的复合材料. 该复合材料作为锂离子电池负极材料, 在2 A/g充放电下,能获得520.4 mAh/g的高比容量, 400次循环后, 容量依然保持 100%, 没有任何衰减 . 由于二硒化钼与MoO₂带隙结构不同, 形成的异质界面能可形成自建电场, 推动锂离子的嵌入与脱出, 故而大幅度提高材料的性能. 提高负极材料的电导率会显著改善材料的循环稳定性与倍率性能. 构建碳基复合材料则是最为有效的手段之一. 如将少层(2~3层)二硒化钼与还原氧化石墨烯(rGO)复合得到的MoSe₂/rGO复合材料, 在0.1 A/g下, 可逆容量~1100 mAh/g, 100次循环后容量几乎无衰减, 比容量与倍率性能都显著高于二硒化钼纳米片⁴⁴. 而二硒化钼纳米片与单壁碳纳米管的复合物, 在0.05 C下, 可逆容量798 mAh/g, 因为单壁碳纳米管所形成的导电网络使其容量明显高于二硒化钼/碳黑复合物(仅557 mAh/g)⁴⁵.

4.2镁离子电池

自2000年Aurbach课题组⁴⁶提出改良镁离子电池以来, 兴起了镁离子电池的研究热潮. 镁的价格比锂低, 镁及镁化合物无毒或低毒、对环境友好, 镁不如锂活泼、易操作、加工处理安全、安全性能好, 熔点高达649℃, Mg/Mg²⁺的电势很低, 标准电极电位为2.37 V(vs. SHE), 理论比容量大(2205 mAh/g), 体积能量密度是锂的5倍^46,47, 镁的这些优势使镁离子电池成为新型的具有发展潜力的电池体系. 但二价镁离子体积小, 极化作用很强, 很难嵌入到大多数的正极材料⁴⁸.Chen课题组⁴⁹用W箔作为W源与基底, 通过化学气相沉积方法, 在W箔表面生长WSe₂纳米线薄膜,并以此作为镁离子电池的正极. 在50 mA/g电流密度下, 可逆容量为203 mAh/g; 160 次循环测试后, 容量依然保持98.5%, 且当充放电电流密度提高到800mA/g时, 仍然保持142 mAh/g的容量. 通过构建镁离子 嵌 入 WSe₂层 状 结 构 的 模 型 分 子 Mg₄W₆Se₁₂(Mg_0.67WSe₂), 其密度泛函理论计算表明, 镁离子嵌入Mg_0.67WSe₂后, 导电性大幅度提高; 态密度分析表明Mg_0.67WSe₂电化学性能稳定, 因此WSe₂是具有潜力的镁离子正极材料.

4.3钠离子电池

钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电.与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：（1）钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低一半；（2）由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液（同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20%左右）降低成本；（3）钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10%左右；（4）由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏.钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池.钠离子电池正负极材料的制备方法、反应机理和研究手段均可借鉴锂离子电池. 由于钠的电极电位(-2.7 V)比锂 (-3.04V) 高0.3 V, 且钠离子的半径(1.06 Å)远大于锂离子(0.76 Å), 造成钠离子的迁移比锂离子难, 所嵌入材料形变更大. 作为锂离子电池的常用石墨负极材料, 将其应用于钠离子电池时, 表现出电化学活性差、可逆容量极低等缺点. 因此, 对钠离子电池体系所需储钠材料等的研究亟待加强, 特别是钠离子电池负极材料. 最近chen课题组⁵⁰构筑了由FeSe₂八面体纳米颗粒紧密组装的微球结构, 如图7(a)~(d)所示. 该微球具有较高的振实密度, 达到1.85 g/cm³, 在0.1 A/g充放电电流密度下, 0.5~2.9 V电压区间内, 其放电容量为447 mAh/g.非原位X射线衍射(XRD)测试结果证实, 该材料在充放电过程中满足四电子反应 (FeSe₂+4Na++4e-↔Fe+2Na₂Se); 其放电平台在1.60 V(Na_xFeSe₂), 1.05 V(FeSe,Na₂Se) 和 0.70 V(Fe, Na₂Se), 充 电 平 台 在 1.48 V(Na_xFeSe₂)和1.84 V(FeSe₂); 平均充电电压为1.55 V,与钛酸锂负极材料一致. 尽管电压平台相对较高, 但避免了金属锂枝晶的形成, 有利于电池安全⁵¹. 同时, 该材料展现了极好的倍率性能, 在5 A/g电流密度下, 可逆容量为388 mAh/g; 而当电流密度增加到25 A/g时 , 其可逆容量依然保持 226 mAh/g, 如图7(e), (f)所示. 高倍率性能主要是由于该材料充放电过程中存在赝电容过程⁵². 该材料在1 A/g, 循环测试 2000次后 , 容量保持率为 89.0%, 库伦效率超过98%, 这是因为电极的不可逆反应主要在 0~0.5 V内[68], 高截止电压可保持高库伦效率.另外, 鉴于Na/FeSe₂优异的电化学性能, 也可用Nasicon 型 结 构 Na₃V₂(PO4) 作 为 正 极 , 构 建 FeSe₂/Na₃V₂(PO4)₃全电池. 基于FeSe₂质量, 在1 A/g电流密度下, 放电容量为366 mAh/g, 平均电压为1.7 V, 200次循环后, 可逆容量保持在298 mAh/g. 此外, 将FeSe₂与碳材料复合也能大幅度提高材料性能. Kang课题组⁵³使用静电纺丝技术, 通过3个步骤制备了石墨碳包裹FeSe₂空心结构, 并修饰还原石墨烯, 组成杂化纳米纤维结构材料. 应用于钠离子负极材料, 1 A/g下, 0.001~3.0 V电区间内, 150次循环后, 可逆容量为412 mAh/g, 容量保持率为82%, 显著高于单一FeSe₂(11%); 并且在10 A/g大电流充放电下, 可逆容量依然高达352 mAh/g. 由八面体FeSe₂纳米粒子组装成的微球, 被硫掺杂的还原氧化石墨烯包裹, 在0.01~2.5 V充放电区间内, 0.5 A/g电流密度下, 该材料可逆容量为447.5 mAh/g, 100次循环后容量 保 持 率 为 90%; 在 5 A/g 下 , 可 逆 容 量 达 277.5mAh/g, 展现了优良的循环与倍率性能⁵⁴

图 7

FeSe₂的扫描电子显微镜(SEM)照片((a), (b)), TEM照片((c), (d))和Na/FeSe₂电化学性能((e), (f))

4.4超级电容器

超级电容器又名电化学电容器, 主要依靠双电层和氧化还原赝电容(法拉第赝电容)电荷储存电能.超级电容器是介于常规电容器与二次电池之间的储能器件, 同时兼有电容器功率密度大和二次电池能量密度高的优点⁵⁵, 具有功率密度高、充放电速度快、环境友好、循环寿命长、可逆性好、使用温度范围宽、安全性高以及成本低等特点.硒基二维层状材料也具有应用于超级电容器领域的潜力. Shen课题组⁵⁶通过化学气相沉积方法获得包含GeSe₂二维纳米带的分级纳米结构. 在1 mol/LKOH电解液中, 其表现出明显的赝电容行为, 可逆反应主要是Ge(II)↔Ge(IV)间的氧化还原反应. 单电极在1 A/g电流密度下, 比电容高达300 F/g, 大电流10 A/g下比电容依然保持180 F/g. 该材料用于构建基于聚合物电解质聚乙烯醇(PVA)-H₂SO₄的全固态对称型超级电容器, 在100 mA/cm²下, 比电容为186mF/cm², 是10 mA/cm²下比电容的77.5%, 且在2000次循环后容量几乎保持不变. 而CoSe₂纳米阵列生长在碳布表面, 用聚合物电解质PVA-LiCl构建的全固态对称型超级电容器, 在0.1 mA/m², 比电容为0.028F/cm², 3000次循环后的容量损失仅5.6%. 该材料与基于碳布的二氧化锰阵列构建非对称型全固态超级电容器, 电压可达1.6 V, 功率密度为0.282 W/cm³时,能量密度可达 0.588 mWh/cm³, 能量密度为 0.0463mWh/cm³时, 功率密度可高达0.233 W/cm³, 而且保持了很高的柔韧性, 在2000次循环测试后, 容量依然保持94.8%⁵⁷

二维SnSe₂, Co_0.85Se与NiSe₂也表现出优异的超级电容器性能. Han课题组⁵⁸研究了SnSe₂的电容性能,尽管二维层状SnSe₂的比电容(168 F/g)小于SnSe纳米片(228 F/g), 但其倍率性能明显好于SnSe纳米片。 Lu课题组⁵⁹通过水热法在泡沫镍表面直接生长相互交联的Co0.85Se纳米片, 并直接用作电极, 比电容高达1528 F/g. Arul和Han⁶⁰制得的二维NiSe₂比电容为75F/g, 5000次循环测试后容量保持率高达94%。

4.5其他新兴电池

为了进一步提高目前阴极材料的电容量，一些基锂电池，比如Li-S和锂空电池，利用硫和空气作为阳极材料.Li-S理论上电容量可达到1675mAh/g,能量密度达2500Wh/kg.然而，在循环过程中，中间硫化锂产物（Li₂S₄toLi₂S₈)会溶解入电解质进一步扩散进阳极中，会在Li表面沉积Li₂S₂和Li₂S,将会使库伦效率和电容的降低.最近，Cui课题组⁶¹报道了用TMDC来包覆Li₂S/Li₂Sn.这样的核壳结构 （Li₂S@TiS₂）放电容量高达503mAh/g,在质量负载情况下区域容量也有3mAh/cm,这样优良的性能主要源于TiS₂的高电导率和材料之前的束缚能.理论计算单层TiS₂和Li₂S的结合能为2.99ev,超过单层石墨烯和Li₂S结合能的十倍多.Xiong课题组⁶²将WS₂纳米片沉积在碳纤维上C@WS₂作为合成电极.如图所示，展现了良好的循环稳定性和高倍率特性.在0.5C下即使循环500次以后，放电容量仍然有995mAh/g,优于C/S电极.而且，在2C条件下，放电容量为502mAh/g,在循环1500次以后，然后保持原来的90%以上.

图8

(a) MoS₂@NPG形成示意图 (b) 析氢催化示意图 (c-d) 极化曲线和相应的塔菲尔曲线 (e) 断面的高角环形暗场STEM图. (e-h) 高倍率STEM和明场以及弯曲角度示意图.

5电催化析氢

氢作为绿色、可持续的清洁能源将是人类未来的理想能源之一, 而以水为原料的电催化产氢技术将是提供氢能的重要绿色途径. 电催化产氢的核心是设计具有高效的电催化剂. 然而, 截止目前, 贵金属铂系材料仍是电催化产氢中电催化效率最高的催化剂. 因此, 寻找能够替代铂的高效而廉价的电催化剂具有极为重要意义. 开发高丰度元素组成的新型催化剂是电催化析氢领域的研究热点.其中，以二硫化钼（MoS₂）为代表的二维原子晶体由于其特殊的结构和理化特性引起了研究者的广泛关注。

Chen课题组⁶³通过CVD法将MoS₂长进纳米多孔金中，利用纳米多孔金的晶格张力诱变使MoS₂从 2H相变成1T相，通过控制前驱体与衬底的距离，生长出不同层数的MoS₂，展现了优越的析氢性能.在酸性介质中，其起始电位仅为118mv,电流密度为10mA/cm²时，过电位为-226mv.此外，单层的MoS₂@NPG的塔菲尔斜率仅为46mv/decade,表现出了良好的产氢性能. 如图8（a-d）所示，从STEM图可以看出，有少量晶格缺陷的单层MoS₂近似平行于金表面，令人意外的是，我们可以在纳米多空金中观察到MoS₂发现了很大的晶格扭曲，尤其是在曲面上，这就意味着在MoS₂中存在着垂直于表面的晶格张力(图8（e-g）).

最近, Cui课题组⁶⁴研究了一系列过渡金属硒化物(FeSe₂, CoSe₂, NiSe₂, FeS₂, NiS₂和CoS₂), 结果表明C/CoSe₂复合纳米材料具有最优异的电化学析氢性能. Sun课题组⁶⁵通过水热与离子交换法, 在碳布上得到CoSe₂纳米阵列. 在酸性介质中,其起始电位仅为85 mV, 电流密度为10和100 mA/cm²时, 过电位分别为130和164 mV, 塔菲尔斜率仅为32mV/decade, 表现出超强的稳定性, 电化学产氢性能几乎达到铂碳. Lee课题组⁶⁶通过溶剂热与简单热处理制备了层间距增加81%的1T-MoSe₂超薄纳米片, 其电催化产氢起始电位仅为60 mV, 过电位为179 mV, 塔菲尔斜率仅为78 mV/decade, 显著高于单纯2H-MoSe₂. 其性能提高主要归因于层间距的增加利于增加活性位点的暴露, 同时可优化材料的态密度与电子结构, 降低材料的氢吸附自由能, 其1T金属相更利于电子传导.

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