东华大学张耀鹏课题组ACS Nano:单分子层厚的纳米丝带——丝材料的基础构筑单元

【引言】

天然生物基材料（蜘蛛丝、蚕丝、纤维素、甲壳素等）有着从纳米级别到微米级别的复杂多级结构，如：分子量、β-折叠微晶结构和微纤结构等。该多级结构的介观尺度特殊排列决定了材料的性能，且纳米尺度微纤结构对材料的力学性能影响最大。

从桑蚕中获取的丝纳米纤维一般被用作制备功能材料或复合材料的组装单元或者增强剂。目前丝素蛋白纳米纤维的制备方式主要为诱导法和不完全溶解法。诱导法即丝素蛋白溶液中丝素蛋白分子与分子或者分子片段与片段之间通过非共价键自行组装、聚集成规则结构；诱导组装的方式主要有：剪切、温度、醇处理和超声。诱导法所制备的纳米纤维直径/宽度3-200 nm不等，厚度均大于1 nm，且性能不及天然原生纳米纤维。不完全溶解法是采用对氢键破坏程度较小的溶剂体系部分溶解丝素制备纳米纤维。在此过程中，脱胶丝逐渐由微米纤维最终剥离为纳米纤维。反应所得混合物中含有微米纤维、纳米纤维，甚至已溶解的丝素蛋白分子。所制备的丝素纳米纤维的直径/宽度约10-120 nm。

从天然丝中获取的原生丝素纳米纤维有非常优异的性能，然而目前的制备技术并没有完全揭示蚕丝基础构筑单元的具体尺寸，限制了高性能丝素基材料的开发。

【成果简介】

近日，东华大学张耀鹏课题组利用氢氧化钠/尿素体系部分溶解脱胶蚕丝，制备了具有独特扁平状形貌的原生丝素纳米纤维带，其厚度仅为0.3-0.5 nm，宽度为24-29 nm。在该溶解体系中，溶剂不能完全破坏纳米纤维的结构，但可以影响所制备纳米丝带的尺寸。分子动力学模拟表明破坏丝素蛋白结晶区β-片层之间的范德华力比破坏链链之间氢键的力小40%。所获得的丝素纳米丝带含有单分子层的β-折叠层和无定型的丝素蛋白分子，是具有多级结构的脱胶蚕丝的基本构成单元。这种单分子层厚度超薄纳米丝带的制备技术为开发新一代高性能丝素基材料提供了可能。

【图文导读】

Figure1.纳米丝带的表征

(a).纳米丝带的制备过程示意图

(b).纳米丝带悬浮液的稳定性

(c).脱胶蚕丝在不同质量比例NaOH/尿素溶液中的溶解度

(d).脱胶蚕丝在不同总质量NaOH和尿素溶液中的溶解度

Figure2.含有丝素蛋白和纳米丝带的悬浮液冻干后的分子链和结晶结构表征

(a,d).FTIR谱图

(b,e).一维SR-WAXD表征

(c,f).冻干的悬浮液的结晶结构表征

Figure3.纳米丝带的形貌和尺寸表征

(a).TEM表征

(b).AFM表征

(c).纳米丝带的宽度分布

(d). 纳米丝带的厚度

图4.纳米丝带悬浮液的SAXS表征

图5.模拟计算

(a).16-链单元

(b).丝素蛋白链的分子结构

(c,d).氢键和范德华力作用

(e).破坏氢键和范德华力所需的作用力

图6.丝的多级结构

(a).蚕茧

(b).含有的丝胶和丝素蛋白的茧丝模型

(c).脱胶蚕丝的模型

(d).单根丝素微纤

(e).丝素微纤中的纳米微纤

(f).丝素纳米微纤中的纳米丝带

(g).纳米丝带的结构

(h).β-折叠的结构

(i,j).SEM图

(k).AFM图

(l).β-折叠的分子结构

图7.纳米丝带的应用

(a).透明纳米丝带薄膜

(b).不透明的丝素微纤薄膜

(c).纳米丝带薄膜的柔性

(d).纳米丝带薄膜的透光率（UV-vis光谱）

【小结】

在该工作中，研究者利用氢氧化钠/尿素水溶液体系，在低温下将蚕丝逐级剥离为厚度约0.4纳米、宽度约27纳米的蚕丝纳米纤维带，其厚度仅为丝素蛋白的单分子层厚度，与单层石墨烯厚度相当。该纳米纤维带主要由天然蚕丝中原生的β-折叠片层、无规线团以及α-螺旋构象构成。丝素纳米纤维带通过自组装或者有序构建，可用作增强成分或者直接构建单元，有望制备性能优异或功能性的丝素蛋白基材料。

Single Molecular Layer of Silk Nanoribbon as Potential Basic Building Block of Silk Materials

(ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b03943)

张耀鹏，男，1977年生，教授、博士生导师，纤维材料改性国家重点实验室副主任，东华大学材料科学与工程学院副院长。东华大学博士（2002年），日本川村理化学研究所博士后（2004-2007年），日本秋田大学（2010年）和美国石溪大学（2016年）访问学者。先后入选上海市“晨光学者”、“浦江人才”、“青年滚球体育 启明星”以及“曙光学者”等。围绕动物丝蛋白材料方向，主要开展蜘蛛丝和蚕丝的仿生纺丝、喂食法规模化制备功能蚕丝、基于丝素蛋白的生物医用材料三个方面的研究。先后承担家重点研发计划、国家自然科学基金（7项，其中主持4项）、上海市教委科研创新重点项目等项目20余项。曾获上海市、教育部等省部级二等奖3项，2018年香港桑麻纺织滚球体育 二等奖，发表SCI论文60余篇，申请专利43项，授权29项，参编专著2部。2011年发明了再生丝素蛋白的干法纺丝方法。添食育蚕法制备多功能高强度蚕丝的工作2015年被美国化学与工程新闻（C&EN）等多家国际媒体报道。兼任中国材料研究学会青年工作委员会常务理事、中国材料研究学会高分子材料与工程分会 (副秘书长)。

蜘蛛丝和蚕丝的仿生纺丝

ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b03943

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喂食法规模化制备功能蚕丝

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基于丝素蛋白的生物医用材料

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