加州大学伯克利分校Nat. Chem. ：识别金属有机框架固体酸催化剂中的强布忍司特酸位点

【引言】

固体酸催化剂表面的化学性质对工业催化应用至关重要，但这些表面的精确分子图像仍不清楚。为了获得固体酸（如硫酸化氧化锆）中布忍司特酸位点视图，已经提出了多种模型，部分原因是难以表征这些材料的表面结构，但也因为根据制备条件的不同，其性质变化很大。识别负责固体酸催化剂活性的分子结构为这些材料的功能特性和催化机理提供了更丰富的观点，并阐明了与分子结构及其功能相关的基本表面化学。最近，报道了金属-有机框架（MOF）固体酸催化剂的合成，通过用硫酸处理Zr基MOF和MOF-808，得到固体酸MOF，MOF-808-SO₄，结果表明该催化剂能进行多种酸催化反应。

【成果简介】

近日，在美国加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi教授团队（通讯作者）带领下，与劳伦斯伯克利国家实验室、斯坦福大学和橡树岭国家实验室合作，团队通过一系列的光谱、晶体学和计算表征技术来探测其酸度的来源。显示最强的布忍司特酸位点由锆簇上的吸附水和硫酸盐部分的特定排列组成。当水分子吸附在一个锆原子上时，它与相邻锆原子螯合的硫酸盐部分形成氢键；反过来，这将导致强酸性质子的存在。脱水后，这种物质失去了酸性。MOF-808-SO₄对异丁烯（2-甲基-1-丙烯）的二聚反应具有良好的催化性能，对C8产品具有100％的选择性，转化效率高。同时，材料的脱水显著降低了催化活性，这也证实了水对于强酸性位点的作用。相关成果以题为“Identification of the strong Brønsted acid site in a metal–organic framework solid acid catalyst”发表在了Nat. Chem.上。

【图文导读】

图1MOF-808，MOF-808-SO₄和分子修饰差异的可视化

a，原始MOF-808包含六个连接的锆基金属簇，其包含五个甲酸盐基团，通过BTC连接到所描绘的spn拓扑框架中。

b，这些甲酸盐可以被硫酸根阴离子取代，硫酸根阴离子以双齿方式与锆配位，或者以螯合方式与单个锆原子配位，或者以桥连方式与两个锆原子配位。硫酸盐在溶剂化MOF中主要处于桥接模式，并且在动态真空下加热活化后仅转化为螯合模式。

模拟的锆团簇的两种表现形式(BTC链接物省略了配位羧酸盐基团之外)突出了整体结构中不同团簇分子装饰的差异。

c，模拟的锆团簇的两种表现形式（在配位羧酸盐基团之外省略了BTC接头），突出了整个结构中不同簇之间分子修饰的差异。每个簇上存在类似的氢氧化物，水和硫酸盐基团的化学计量，但这些基团的局部排列和分配不同。Zr基团簇 (Zr₆O₅(OH)₃)，蓝色多面体；O，红色；C，灰色；S，黄色；H，白色；孔隙，大黄色球体。在a和b中，为清楚起见省略了氢原子。au，任意单位。

图2Rietveld精修的MOF-808-SO₄的结构表征以及NMR表征

a，将从PND获得的数据与来自结构模型的计算模式及其差异进行比较。 Rietveld精修中的R因子：R_wp= 2.91％，R_p= 9.59％。

b，吸附到MOF-808-SO₄（蓝色）（i）和脱水MOF-808-SO₄（红色）（ii）中的TMPO的³¹P MAS固态NMR光谱。分配给TMPO与强布朗斯台德酸位点相互作用的69ppm峰值在脱水时丧失。以42ppm为中心的峰是由于过量的TMPO不能直接与酸性位点相互作用。光谱中的其他峰属于吸附在各种μ¹-OH，μ³-OH和末端水位点的TMPO。

图3通过DFT结构优化确定MOF-808-SO₄中的锆簇和布朗斯台德酸位点

a，整个团簇。

b，相关键长和角度的酸性位点的近视图，以及参与氢键的酸性质子，标记为H_a，另一个为H_b。Zr，蓝色；O，红色；S，黄色；H，白色；不直接属于活动部位的原子是浅灰色的。

图4使用¹H固态NMR比较脱水前后的MOF-808-SO₄

a，MOF-808-SO₄在6kHz MAS（蓝色）下的¹H MAS NMR光谱和在6kHz MAS（红色）下脱水的MOF-808-SO₄的¹H MAS NMR光谱，显示了两个显著的峰的损失分配给水分子上的两个不等价质子与硫酸盐氢键结合。

b，具有SQ和DQ天际线投影的MOF-808-SO₄的¹H DQ-MAS NMR光谱（蓝色）。频谱以12.5kHz记录，具有两个循环的背靠背重新耦合序列，用于激发和重新转换DQ相干性。在脱水时损失的两个峰出现在2.5和8.7ppm处，并且在11.2ppm处表现出DQ相干性，并且被指定为末端水中的不等价质子氢键合到螯合硫酸盐上。沿着5ppm的自相关对角线的突出峰被指定为锆簇上其他位置的末端水，不与硫酸盐相邻。

图5MOF-808-SO₄和脱水MOF-808-SO₄催化剂的催化转化率、选择性和长期稳定性的比较

a，异丁烯（2-甲基-1-丙烯）二异化成异辛烯（2,4,4-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯）的一般反应方案。

b，从室温至200℃，异丁烯转化为异辛烯的MOF-808-SO₄，脱水MOF-808-SO₄，硫酸化氧化锆，Amberlyst和H-ZSM-5的百分比转换图。 Amberlyst是低温下最活跃的，而MOF-808-SO₄具有很强的温度依赖性。脱水的MOF-808-SO₄具有较低的转化效率，这表明邻近螯合硫酸盐的水的存在是大部分活性的原因。

c，二聚体产物对高级低聚物的选择性图。Amberlyst和H-ZSM-5均具有较差的选择性，并且在所有温度下都有利于高级低聚物。MOF-808-SO₄，脱水MOF-808-SO₄和硫酸化氧化锆对二聚体产品的选择性接近100％，最高可达80°C。

d，MOF-808-SO₄的长期催化性能的曲线图，用于异丁烯在80℃，120℃和160℃下对在80℃下硫酸化氧化锆的二聚反应。MOF-808-SO₄的转化效率保持在80℃，但在较高温度下，材料会随着速度的增加而失去活性，这可能是由于在这些温度下末端水从簇中解吸。 80℃下的硫酸化氧化锆具有在80℃下MOF-808-SO₄活性的约三分之一，但在240小时内降至该值的约一半，而MOF-808-SO₄在此期间保持其转化水平。

【小结】

团队得出结论，通过除去邻近螯合硫酸盐的水来扰乱强布朗斯台德酸位点对MOF-808-SO₄的催化性能具有显著的负面影响。在没有水分子的情况下，材料的剩余活性表明，材料中的路易斯酸位点可能也对其活性有贡献，但在较小程度上，在结构的PND细化中观察开放金属部位所支持的可能性。因此，催化剂的再生仅需要更换与硫酸盐相邻的水分子，这可以通过重复溶剂交换和活化过程来完成。未来的工作可能会发现一种更有效的工艺，即催化剂在运行过程中通过向产品流中添加水蒸气不断再生，从而在更高的温度下也能保持活性部位。

文献链接：Identification of the strong Brønsted acid site in a metal–organic framework solid acid catalyst（Nat. Chem. , 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0171-z）

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