J. Am. Chem. Soc. : 卤化物空位氧化态控制钙钛矿中的电荷复合

【引言】

在溶液加工的钙钛矿薄膜中，固有缺陷难以避免。钙钛矿中的缺陷与诸如暴露于光、热或湿气下的不稳定性以及由于离子迁移引起的电流-电压滞后等挑战性问题相关。研究人员对钙钛矿材料中的电荷载流子捕获和弛豫过程进行了研究。非辐射电子-空穴复合在钙钛矿中非常慢，例如在MAPbI₃中约为几百纳秒。然而，缺陷的作用，特别是其对涉及电荷捕获和复合的载流子动力学的影响，尚未得到足够详细的研究。目前普遍认为钙钛矿材料具有较好的缺陷耐受性。第一性原理计算表明，当涉及载流子复合时，钙钛矿材料中的大多数点缺陷是浅层和良性的，而在这些材料中难以形成深层缺陷。然而，最近的实验揭示了一些缺陷的意外作用。不同的实验和理论观察提出了关于带电缺陷在钙钛矿太阳能电池中非辐射电荷重组中的作用的重要问题，需要详细的理论研究。

【成果简介】

近日，美国南加州大学Oleg V. Prezhdo教授、湖南农业大学汤剑锋教授(共同通讯作者)等通过从头算非绝热分子动力学证实钙钛矿中的电荷复合对卤素空位的电荷态极其敏感，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Control of Charge Recombination in Perovskites by Oxidation State of Halide Vacancy”的研究论文。MAPbI₃中缺失的碘阴离子对电荷损失几乎没有影响。然而，当空位被还原时，复合加速达2个数量级。加速发生应归因于单一还原空位中形成深层空穴阱以及双重还原空位的深层和浅层空穴阱。浅层空穴涉及Pb-I晶格的显著重排并产生新化学物质：空位电荷结合的Pb-Pb二聚体和未配位的碘键。单一还原碘化物空位的空穴捕获与自由电子和空穴复合同时发生可加速电荷损失5倍。双重还原空位历经无机理空穴、浅阱、深阱和自由电子，可使复合加速50倍。该研究表明，碘阴离子空位对性能有益，因为其引起电荷载体寿命的微小变化，同时增加电荷载流子浓度。但是，应该避免中性碘和碘阳离子空位。通过模拟得到的关于电荷载流子捕获和弛豫机制的深入理解对于高效光电应用是必不可少的。

【图文简介】
图1 原始和缺陷MAPbI₃中的电荷载体捕获、逃逸和弛豫过程

a) 具有I_V^-1缺陷MAPbI₃中的电荷载体捕获、逃逸和弛豫过程，其中蓝色球代表空穴，红色球代表电子，虚线表示费米能级(下同)；
b) 具有I_V缺陷MAPbI₃中的电荷载体捕获、逃逸和弛豫过程；
c) 具有I_V⁺¹缺陷MAPbI₃中的电荷载体捕获、逃逸和弛豫过程。

图2 用于计算的MAPbI₃结构

a) 原始MAPbI₃的优化结构；
b) 具有I_V^-1缺陷MAPbI₃的优化结构；
c) 具有I_V缺陷MAPbI₃的优化结构；
d) 具有I_V⁺¹缺陷MAPbI₃的优化结构；
e) 空位位点周围Pb-Pb距离的变化，其中数字表示分子动力学轨道典型平均Pb-Pb距离，括号中数字表示优化的基态结构中的Pb-Pb距离。

图3 原始和缺陷MAPbI₃的投影态密度

a) 原始MAPbI₃的投影态密度(pDOS)，内插为带边和陷阱态的电荷密度(下同)；
b) 具有I_V^-1缺陷MAPbI₃的投影态密度(pDOS)；
c) 具有I_V缺陷MAPbI₃的投影态密度(pDOS)；
d) 具有I_V⁺¹缺陷MAPbI₃的投影态密度(pDOS)。

图4 原始和缺陷MAPbI₃载流子捕获和弛豫中涉及声子模式的谱密度表征

a) 原始MAPbI₃中的载流子捕获和弛豫中涉及的声子模式的谱密度表征；
b) 具有I_V^-1缺陷MAPbI₃中的载流子捕获和弛豫中涉及的声子模式的谱密度表征；
c) 具有I_V缺陷MAPbI₃中的载流子捕获和弛豫中涉及的声子模式的谱密度表征；
d) 具有I_V⁺¹缺陷MAPbI₃中的载流子捕获和弛豫中涉及的声子模式的谱密度表征。

图5 电荷捕获和复合动力学

原始和缺陷MAPbI₃中涉及电荷捕获和重组的关键态群体的演变。I_V^-1缺陷在带隙内部没有产生陷阱状态，如图3所示，并且仅略微加速复合。在I_V系统中复合加速因子为5，在I_V⁺¹系统中加速因子为50。

【小结】
综上所述，作者证实MAPbI₃钙钛矿中碘空位缺陷的氧化态对电荷载流子捕获和复合具有强烈影响。时域从头算模拟显示，在存在I_V^-1空位(I^-缺失)的情况下，非辐射电荷复合基本上不受影响。一旦空位还原，电荷损失最多可加速2个数量级。这种效应是由于占据的中间隙态的形成而产生的，该中间隙态可以捕获空穴，促进其与电子的重新结合。中性碘空位I_V在CB附近产生态，而I_V⁺¹产生浅层和深层空穴阱。研究结果强烈表明钙钛矿薄膜需要小心操作以避免形成中性I_V和带负电荷的I_V⁺¹空位。在钙钛矿合成期间和在涉及电荷流动的器件操作条件下都会出现该问题。模拟与实验中所观察现象一致，I_V^-1空位对PCS性能具有积极影响。模拟所得关于缺陷化学和光物理学的深入理解有助于高效PSC和其他相关器件的开发。

文献链接：Control of Charge Recombination in Perovskites by Oxidation State of Halide Vacancy(J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b08448)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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