中南大学纪效波Adv. Energy Mater. ：具有合理表面工程的分级中空-微球金属-硒化物@碳复合材料用于高级钠储存

【引言】

由于钠离子半径较大(102 pm)的限制，传统的电极材料在钠离子电池(SIBs)中表现出缓慢的动力学特性。提高动力学，包括快速离子穿梭和高离子存储能力，是进一步推进实际应用的迫切要求。从根本上说，探索合适的电极是一种重要的方法。与插入型材料的低Na存储容量和合金型材料的大体积膨胀相比，转换型材料显示出了作为SIBs负极的潜力。过渡金属二硫族化合物作为以转化反应为基础的主要成分，引发了大量的活性。属于VI族的硒化物具有较高的动力学（1×10^-5Sm^-1）和较弱的电负性（2.4）。结构工程和碳引入被认为是增加活性位点和减轻体积变化的经典操作方法。此外，碳的掺入被用作另一种有效的方式，这可以促进体积变化的适应，副产物的捕获等。

【成果简介】

近日，在中南大学纪效波教授团队（通讯作者）带领下，与河南工业大学合作，利用柯尔克达尔效应的热硒化，成功地从Ni-Pr/PPy的自组装中获得了由碳约束的NiSe₂微球。衍生的分层中空结构增加了钠存储的活性缺陷，而现有的双N掺杂碳层明显减轻了体积膨胀。结果，它显示了超快的倍率性能，即使在10.0 A g^-1下3000次循环后也能提供374 mAh g^-1的稳定容量。这些显著的结果可归因于NiSe₂和碳膜界面上的Ni-O-C键，这导致离子的更快转移，聚硒化物的有效捕获和高度可逆的转化反应。循环伏安法（CV）动力学分析表明，电化学过程主要由赝电容行为决定。在电化学阻抗谱（EIS）的支持下，证实固体电解质界面膜在循环期间可逆地形成/分解。鉴于此，这项精心设计的工作可能为合理设计先进电池系统的金属-硫/硒化物负极开辟了一条潜在的途径。相关成果以题为“Hierarchical Hollow-Microsphere Metal–Selenide@Carbon Composites with Rational Surface Engineering for Advanced Sodium Storage”发表在了Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图1钠离子穿梭机制

a）NiSe₂/N-C中钠离子穿梭机制，

b）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂，C-NiSe₂三个样品的XRD图，

c）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂两个样品的拉曼光谱，

d）NiSe₂/N-C的TGA和DSC曲线，

e）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂，C-NiSe₂三个样品的尺寸分布，

f）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂，C-NiSe₂三个样品的比表面积，

g）NiSe₂/N-C，P-NiSe₂两个样品的FTIR光谱。

图2NiSe2/N-C的XPS表征

a）NiSe₂/N-C完整的XPS光谱，

b-f）分别为b）Ni 2p，c）O 1s，d）C 1s，e）Se 3d，f）N 1s的高分辨率XPS光谱。

图3Ni-Pr，Ni-Pr/PPy的物理性能表征

A,B）分别为Ni-Pr，Ni-Pr/PPy的SEM图像，

C1-C4）分别为Ni-Pr，Ni-Pr/PPy的C1）XRD图，C2）尺寸分布，C3）比表面积，C4）FT-IR光谱。

图4NiSe₂/N-C，P-NiSe₂，C-NiSe₂的形貌表征
A-C）分别为C-NiSe₂，B）P-NiSe₂，C）NiSe₂/N-C为SEM图，TEM图，高分辨率TEM图，选择区域电子衍射（SAED）图，

D）Ni，Se，C，N，O的元素分布图。

图5空心状NiSe₂/N-C的机理图

图6C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的电化学性能

a）C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的循环性能，

b）C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的充电/放电曲线，

c）C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的倍率性能，

d）NiSe₂/N-C在不同的电流密度下的充电/放电平台，

e）NiSe₂/N-C的可逆能力，

f）NiSe₂与先前报道的材料的电化学性质比较，

g）NiSe₂/N-C的长期循环稳定性和第1000至第1010次循环的充电/放电曲线，Ni-O-C键的相应机制。

h）由Ni-O-C键控制的聚硒化物的简单机理。

图7C-NiSe₂，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C的动力学

a,b）分别为a）P-NiSe₂，b）NiSe₂/N-C在不同扫描速率下的CV曲线，

c）log（v）和log（i）的线性关系，

d,e）分别为d）P-NiSe₂，e）NiSe₂/N-C在0.1 mV s⁻¹扫速下的CV曲线，

f）赝电容贡献（NiSe₂/N-C为粉红色，P-NiSe₂为橙色），

g）所得样品的表面控制贡献。

图8NiSe₂/N-C的EIS表征

A）NiSe₂/N-C的CV曲线的相变，

B1,B2）基于CV曲线的相变，P-NiSe₂和NiSe₂/N-C分别在B1）3.0 V和0.5V）0.5V放电时的奈奎斯特曲线，

C1-C3）不同电压下的简化模型C1）3.0 V，C2） 1.3 V和C3）0.5 V，

D1,D2）NiSe₂/N-C分别在D1）放电过程和D2）充电过程中的的奈奎斯特图，

F1-F3）F1）原样样品的原始奈奎斯特图，F2）相位的波特图角度与频率的关系，F3）不同循环时样品的扩散系数。

图9NiSe₂/N-C循环后的SEM形貌表征

A-C）分别为 A）C-NiSe₂，B）P-NiSe₂，C）NiSe₂/N-C循环后的SEM图像和分离(玻璃纤维)，

D,E）对于NiSe₂/N-C: D)缓冲效应机制，E)在D0.5处的元素分布图。

【小结】

在此，通过自组装Ni-Pr成功地制备了线团状Ni-Pr。利用其大的比表面积（141.2 m²g^-1），PMs被吸附并在内部原位聚合。基于柯肯达尔效应，Ni-前体/PPy热硒化成具有双碳层的空心结构球体，有利于减轻体积膨胀和更快的离子转移速率。在碳化过程中，PPy形成氮掺杂的碳，同时实现了Ni -O-C键的引入。重要的是，这些功能键将有利于电子穿梭，结构的稳定性和聚硒化物的捕获。当它们用作SIB的负极时，目标样品NiSe₂N-C显示出高容量和延长的循环稳定性，在10.0 A g^-1下3000次循环后提供~374mAhg^-1的容量。动力学的详细分析证实其电化学氧化还原反应主要由赝电容行为决定。在EIS的结果支持下，发现高度可逆的SEI膜在充电/放电过程中形成/分解，有效地促成了额外的Na储存容量。总体而言，这项工作有望揭示界面性能，并开发出其他具有长期稳定性和高速率能力的金属硫化物复合材料，用于SIBs的实际应用。

文献链接：Hierarchical Hollow-Microsphere Metal-Selenide@Carbon Composites with Rational Surface Engineering for Advanced Sodium Storage（Adv. Energy Mater. , 2018, DOI: 10.1002/aenm.201803035）

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