中山大学Adv. Mater.综述: 多孔高分子–以解决重大需求为导向的多功能材料平台

【引言】
全球经济的持续发展所导致的石化资源枯竭以及严重的环境问题对人类的生存和发展带来了许多严峻的问题。因而开发以解决重大需求为导向的新型材料对经济和社会的可持续性发展具有非常重要的意义。纳米材料的飞速发展表明孔隙率是决定材料性能的关键因素之一。多孔材料凭借其较大的表面积、开放的孔道结构和可调的孔环境，在很多领域都具有令人瞩目的应用。多孔材料按照孔尺寸可分为三种类型：孔径小于2 nm的微孔材料，2-50 nm的中孔材料，大于50 nm的大孔材料。多孔材料的孔骨架包括有机骨架（例如，多孔高分子、有机多孔分子笼和超分子有机框架）、无机骨架（例如，沸石、多孔炭和中孔二氧化硅）以及杂化骨架（例如，金属有机框架）。
在诸多已发展的多孔材料中，多孔高分子由于兼具多孔材料和高分子材料的双重优势，因而获得越来越多领域研究者的关注。多孔高分子与沸石、多孔炭和金属有机框架等其它多孔材料一样，也具有永久的高孔隙度、较大的表面积和可设计的孔道结构等特点。但是，它们在许多方面依然存在差异。多孔高分子最主要的优点是化学多样性和易加工性。例如，相对于沸石和多孔炭，多孔高分子具有更为多样的合成方式，并可按照设计思路进行合理调控。多孔高分子具有与金属有机框架相类似的出色化学和物理可调性，还可通过直接功能化合成和后合成改性等方法简便引入活性功能组分。得益于高分子自身的属性，多孔高分子也具备了较好的延展性和可塑性，可以根据用途加工成各种形状。此外，与对酸碱环境敏感的沸石材料以及由配位键连接的金属有机框架相比，由共价键连接的多孔高分子具有较高的化学稳定性。
【成果简介】
中山大学吴丁财教授课题组应邀在Adv. Mater.上发表了题为“Porous Polymers as Multifunctional Material Platforms toward Task-Specific Applications”的评述文章。在这篇文章中，作者系统地总结了近年来多孔高分子在气体吸附、水处理、分离、异相催化、电化学储能、多孔炭材料前驱体以及其他领域（包括传感、生物医药、光电器件等）的应用进展，重点从孔结构调控、直接功能化合成以及后合成改性等方面评述了以解决重大需求为导向的多孔高分子的设计策略，并着重强调了多孔高分子在各个应用领域的结构—性能关系。
【图文导读】
Scheme 1.多孔高分子的结构设计策略及其应用

1.气体吸附
气体吸附与人类的很多社会活动息息相关，例如清洁能源气体的储存、温室气体的管理、以及有毒气体的控制等。多孔高分子具有孔隙率高、孔结构及化学组成多样、质量轻和稳定性高等优点，可作为优良的气体吸附材料。

Figure 1. 用于气体吸附的多孔高分子

(a) PPN-3 (X: adamantane)、PPN-4 (X: Si)、PPN-5 (X: Ge)和PAF-1 (X: C)的合成
(b) PPNs的气体吸附
(c-e) 层状多孔高分子的合成示意图、构筑单元和层状结构模型
Figure 2. 用于气体吸附的多孔高分子

(a)布朗斯特酸基团修饰的多孔高分子的氨气吸附示意图
(b, c) 低压氨气吸附剂的设计策略
(d) CD-COFs的合成示意图
(e) CD-COFs吸附CO2的示意图

2. 水处理
水是维持生命活动和生存环境的必需因素。随着人口数量的快速增长以及工业化进程的飞速发展，水源污染已经成为了全球性的问题。多孔高分子具有高的比表面积、稳定的理化性质以及可功能化修饰的孔道，可被用作优良的水处理材料。
Figure 3. 用于水处理的多孔高分子

(a) 可有效去除汞离子的“纳米捕集器”的设计示意图
(b) 可有效去除汞离子的后合成改性COFs的设计示意图
(c) 多功能毛发状微孔高分子纳米球的制备示意图
(d) xPCMS-g-PDMAEMA在不同pH和温度下的粒径变化示意图
(e) xPCMS-g-PDMAEMA和xPCMS对茜素红的吸附曲线图
Figure 4. 用于水处理的多孔高分子

(a) COF-LZD8的合成示意图
(b)β-CD高分子网络的合成示意图
(c, d) 不同吸附剂对双酚A的吸附速率图

3.分离
分离是一种从混合物中提取纯物质的重要过程，广泛应用于石油化工和医药等领域。多孔高分子具有高能效、低成本、易加工、高孔隙率、可调孔径和表面化学等特性，在分离应用领域展现出优异的性能。

Figure 5. 多孔高分子在分离领域的应用

(a) F-PAF-50、Br-PAF-50、2I-PAF-50和3I-PAF-50的制备示意图
(b) CI-PAF-50和2I-PAF-50对混合气体分离的气相色谱图
(c) 界面聚合的示意图
(d) 界面聚合的3D示意图
(e) 聚芳酯纳米膜在气体分离中的应用示意图
(f) 聚芳酯纳米膜用于有机溶剂纳滤的示意图
(g, h) 聚酰胺纳米膜的可控界面聚合及结构示意图

Figure 6. 多孔高分子在分离领域的应用

(a) 超疏水-超亲油PVDF膜的制备示意图
(b) 水滴在PVDF膜上的照片
(c) 水滴和油滴在PVDF膜上的接触角测试图
(d) 超亲水-水下超疏油PAA-g-PVDF膜的制备示意图
(e) PAA-g-PVDF膜的照片
(f, g) PAA-g-PVDF膜的截面和俯视SEM照片
(h, i) PAA-g-PVDF膜的水下油滴和膜上水滴照片

4. 异相催化
多孔高分子具有孔结构可调、表面积高、孔体积大、表面化学可设计等特点，可用作大量催化反应的异相催化剂，具有如下优势：i) 预先设计的催化活性组分可预置于孔表面或孔洞内；ii) 催化位点的均匀分散和高密度负载可提高催化活性；iii) 适当亲/疏水性的孔骨架或表面有利于相应底物分子的富集，从而提高催化效率；iv) 精确可调的孔尺寸能够对不同尺寸底物分子进行筛分，有助于实现选择性催化；v) 作为固体催化剂，其易于回收和重复使用；vi) 精准设计的结构有利于深入研究催化机制以及催化位点与底物分子的作用。

Figure 7.多孔高分子在异相催化领域的应用

(a, b) 金属卟啉配合物和金属Salen配合物的化学结构示意图
(c) Al-PPOPs的合成示意图
(d) Al-PPOPs催化神经毒剂模拟物降解反应的示意图
(e) CMP包裹三聚氰胺泡沫的制备示意图
(f) 三聚氰胺泡沫和CMP包裹三聚氰胺泡沫的实物图
(g) CMP包裹三聚氰胺泡沫催化酰基转移反应的示意图
Figure 8. 用于异相催化的多孔高分子

(a) Thio-COF的合成示意图
(b) PtNPs@COF用作化学反应催化剂的示意图
(c) 多孔高分子活性位点和孔洞内部线性聚合物的协同催化作用示意图
(d) PPS⊂COF-TpBpy-Cu的合成与结构示意图

5.电化学储能
电化学储能技术对现代社会与可持续经济发展的影响日益突出，而开发新型电极材料是目前储能研究的热点。不含金属的有机电极是潜在的新一代绿色电极材料，具有安全、环保等优点。多孔高分子，特别是纳米多孔高分子框架，具有开放的孔结构、高的孔隙率、可设计的活性组分等特点，在电化学储能领域引起了广泛的关注。

Figure 9. 多孔高分子在超级电容器中的应用

Figure 10. 多孔高分子在锂/钠离子电池和锂硫电池中的应用

(a) COFs在锂离子电池上的应用示意图
(b) COFs的电容量
(c) 2D-CAP的合成示意图
(d) 2D-CAP的倍率性能
(e) 氮、硼掺杂COFs的合成及化学结构示意图
(f) COF-1/S复合电极的电化学性能

6. 多孔炭前驱体
多孔炭材料具有比表面积高、孔体积大、孔表面化学可修饰、化学和机械稳定性好等优点，可广泛应用于气体储存、分离、水处理和储能等领域。得益于刚性的聚合物骨架和可调的纳米孔结构，多孔高分子近年来逐渐成为制备多孔炭材料的重要前驱体。

Figure 11. 多孔高分子高温炭化而得的多孔炭材料

(a) 层次孔聚苯乙烯HPP及其多孔炭材料HPC的制备示意图
(b) HPP及其HPC的制备示意图
(c) 聚合物纳米网络PNNs及其炭纳米网络CNNs的制备示意图
(d) 纳米形貌可持续的多孔高分子xPNFs和xPNSAs的设计及制备示意图
(e) xPNFs炭化生成的多孔炭纳米纤维CNFs-CCl4-900-10H5R的SEM照片
(f) xPNSAs炭化生成的多孔炭胶晶CNSAs-CCl4-900-10H5R的SEM照片

Figure 12．多孔高分子高温炭化而得的多孔炭材料

(a) 反应性模板诱导自组装法制备有序中孔高分子及其有序中孔炭材料的示意图
(b) 利用全有机毛发状纳米粒子作为构筑单元制备多孔聚合物及其富氮多孔炭材料的示意图

Figure 13. 中空苯胺-吡咯共聚物纳米球高温炭化而得的超高比表面积中空炭纳米球

(a) 超高比表面积中空炭纳米球HCNs的设计和制备示意图
(b) HCN-900-20H2R的SEM照片
(c) HCN-900-20H2R的TEM照片
(d) HCN-900-20H2R的氮气吸附-脱附等温线
(e, f, g) 炭化条件对HCNs的BET比表面积的影响

7. 其他应用
除了上述应用领域，作者还介绍了多孔高分子在智能温控纺织品、传感、质子传导、生物医学、光电器件和执行器等其它领域的应用进展。

Figure 14. 多孔高分子在智能温控纺织品和质子传导领域的应用

(a-d) 用作智能温控纺织品的多孔高分子
(e-h) 用于质子传导的多孔高分子

Figure 15. 多孔高分子在光电器件和执行器领域的应用

【结论与展望】
多孔高分子因其精确的孔结构和可控的表面化学等诸多优点，已吸引了来自不同研究领域学者的目光。近年来的研究表明多孔高分子可作为以应用为导向的多功能材料平台，并显示出优异的性能。该综述论文首先概述了多孔高分子与其他多孔材料相比的优势与不足，并指出了多孔高分子的应用范畴以及以应用为导向的材料设计原则；然后从孔结构调控、直接功能化合成和后合成改性等方面系统总结了多孔高分子在气体吸附、水处理、分离、异相催化、电化学储能、多孔炭材料前驱体及其他领域的应用进展。尽管多孔高分子材料研究领域取得了大量的研究进展，但仍然存在一些重大挑战，值得深入研究。

Porous Polymers as Multifunctional Materials Platforms towards Task-Specific Application
(Adv. Mater., 2018, DOI: 10. 1002/adma.201802922)
【作者简介】
吴丁财，中山大学教授，博士生导师。2006年在中山大学获得博士学位，专业为高分子化学与物理，毕业后留校任教，历任讲师、副教授、教授；目前担任中山大学材料科学研究所副所长、聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室副主任。主要从事多孔高分子及其多孔炭材料的研究，已在Chem. Rev.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc. 和Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表130多篇SCI论文；获得2012年教育部新世纪优秀人才、2014年国家优秀青年科学基金获得者、2014年中组部青年拔尖人才、2017年广东省滚球体育 创新领军人才。
【相关文献推荐】
1. Shaohong Liu, Jia Li, Xue Yan, Quanfei Su, Yuheng Lu, Jieshan Qiu, Zhiyu Wang, Xidong Lin, Junlong Huang, Ruliang Liu, Bingna Zheng, Luyi Chen, Ruowen Fu, Dingcai Wu*. Super-hierarchical cobalt-embedded nitrogen-doped porous carbon nanosheets as two-in-one hosts for high performance lithium-sulfur batteries. Advanced Materials, 2018, 30, 1706895.
2. Hao Liu, Shimei Li, Hongyu Yang, Shaohong Liu, Luyi Chen, Zhiwei Tang, Ruowen Fu, Dingcai Wu*. Stepwise crosslinking: a facile yet versatile conceptual strategy to nanomorphology-persistent porous organic polymers. Advanced Materials, 2017, 29, 1700723.
3. Fei Xu, Zhiwei Tang, Siqi Huang, Luyi Chen, Yeru Liang, Weicong Mai, Hui Zhong, Ruowen Fu, Dingcai Wu*. Facile synthesis of ultrahigh-surface-area hollow carbon nanospheres for enhanced adsorption and energy storage. Nature Communications, 2015, 7, 7221.
4. Weicong Mai, Bin Sun, Luyi Chen, Fei Xu, Hao Liu, Yeru Liang, Ruowen Fu, Dingcai Wu*, Krzysztof Matyjaszewski*. Water-dispersible, responsive and carbonizable hairy microporous polymeric nanospheres. Journal of the American Chemical Society, 2015, 137, 13256-13259.
5. Zhenghui Li, Dingcai Wu*, Yeru Liang, Ruowen Fu, Krzysztof Matyjaszewski*. Synthesis of well-defined microporous carbons by molecular-scale templating with polyhedral oligomeric silsesquioxane moieties. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 4805-4808.
6. Dingcai Wu*, Zhenghui Li, Mingjiang Zhong, Tomasz Kowalewski*, Krzysztof Matyjaszewski*. Templated synthesis of nitrogen-enriched nanoporous carbon materials from porogenic organic precusors prepared by ATRP. Angewandte Chemie International Edition, 2014, 53, 3957-3960.
7. Dingcai Wu*, Fei Xu, Bin Sun, Ruowen Fu, Hongkun He, Krzysztof Matyjaszewski*. Design and preparation of porous polymers. Chemical Reviews, 2012, 112, 3959-4015.

本文由材料人学术组gaxy供稿，欧洲足球赛事 整理编辑。
欧洲足球赛事 网专注于跟踪材料领域滚球体育 及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。
投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu，我们会邀请各位老师加入专家群。