Science最新报道：原子转移自由基聚合（ATRP）——采用有机物光催化反应，非传统的金属催化剂！

糯米糯米 8年前 (2016-05-28) 23164浏览

引语：北京时间5月27号（即昨日），Science官网在线发表了一篇关于原子转移自由基聚合（ATRP）的文章，题为“Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light”。论文作者为Jordan C. Theriot， Chern-Hooi Lim等人，来自于科罗拉多大学波德（分校）化学、工程、材料等学部。与此同时，Science官网邀请了悉尼新南威尔士大学的Shanmugam 和Boyer两位学者撰文评论，发布在同一期Science期刊上（具体论述戳我直达）。

该成果最大的创新点在于：研究者从传统意义的ATRP反应出发，通过理论计算推测出一种更为合适、高效的有机物光催化剂催化反应，此过程完全摒弃了一般使用的污染较大的过渡金属催化剂，可同样精确控制产物组成及分布，且引发速率更为理想！

【成果简介】

由于高分子链无规杂乱排布，一般的聚合反应往往难以控制聚合产物。而ATRP（原子转移自由基聚合）以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制，被认为是最可靠的聚合物合成方法之一。不过，ATRP多依赖金属催化剂，对环境的污染是其发展的一大阻碍。于是众多研究者将目光放在有机物上，希望可以找到一种有效替代物以期解决上述问题，但结果往往没有如金属催化剂般对聚合的精确控制。

此次，科罗拉多大学波德（分校）的研究者们从基本实验出发，后经过理论计算发现，二苯基二氢吩嗪（diaryl dihydrophenazines，一种有机类光催化剂）可作为一类强还原性的光催化剂，用于ATRP。这类催化剂可被可见光激发后引发聚合，且表现出诸多优势，如：高引发效率，可调节且分布较窄的聚合物分子量及分布。

Theriot等人预见，这类有机ATRP催化剂会比金属催化的ATRP有更广泛的应用，并且这类物质的强还原能力也很可能在其他化学反应中发挥巨大作用。Theriot等人期待用模拟计算去进一步完善该光催化体系。

【图文导读】

图1：4种ATRP的有机光催化剂及反应机理
部分名词说明（下同）：EBP（α-溴代苯乙酸乙酯）为实验所用引发剂，MMA（甲基丙烯酸甲酯）为实验所用单体，PC即表示Photoredox Catalyst（光催化剂），PMMA为聚合产物（聚甲基丙烯酸甲酯）；Ð表示分子量分散指数；E0*表示分子激发态的还原电势；ET：电子转移；ISC：系间窜越（此处意为链间反应）。

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(A)本实验总反应方程式：（太阳光激发）有机光催化ATRP；
(B)本实验采用的四种有机光催化剂（二苯基二氢吩嗪的衍生物）及其激发态的还原电势；研究者发现，虽然吸电子基团的引入会使电势略微升高，但这四种分子的还原电势都很低，甚至比通常使用的金属催化剂还要低，这使得它们可以更好地和引发剂作用。
(C) O-ATRP机理（聚合流程）：还原态PC受光激发成初级自由基1PC*，继而彼此交联聚合 (ISC)形成3PC*，即处于激发态分子的电子发生自旋反转，分子由激发单线态跨越到激发三线态3PC*，然后通过电子转移形成双线态的自由基正离子2PC•+ ，并夺走引发剂上的卤原子，形成氧化态过渡物种2PC•+X-和自由基PnR•；相反，氧化态2PC•+X也可通过电子转移生成还原态PC，同时生成休眠种Pn+1RX，暂停反应。

图2：使用3号催化剂的聚合结果
实验发现，1-4号催化剂中，3号效果最佳。

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(A) 重均分子量随单体转化率的变化；
(B) 分子量分散指数随单体转化率的变化；
(C)以PMMA大分子引发剂引发的扩链反应，分别和MMA（绿色），BMA（蓝色）和BA（绿色）反应生成的嵌段共聚物；
(D) （C）中四种产物的GPC轨迹图（颜色相互对应）。

图3-4：通过密度泛函理论对前线轨道进行计算，推测合适的有机催化剂分子结构
说明：第一行对应高能级单占分子轨道，第二行对应低能级单占分子轨道，四列分别对应实验中所用的四种催化剂。

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上：实验中采用的四种催化剂都具有低的Eo*（激发态还原电势），3号和4号催化剂分别带有强吸电子取代基CF3和CN，表现出高能级单占分子轨道在苯环的定域附近，进而其电势略有升高，但总体表现为低的还原电势。
下：通过计算推测的两种PC结构（5，6）及其对应的Eo*（激发态还原电势）和轨道模型。

图5 ：使用6号（最佳）PC分子，聚合MMA所得的结果

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（A）持续辐照下，聚合度Mn随单体转化率的变化图表；
（B）转化率随时间变化图；
（C）聚合度Mn、分子量分散指数Ð，分别随单体转化率的变化图。
其他信息见本文附带的Supplementary materials。

Table1-2：两种O-ATRP的有机光催化剂聚合结果对比
说明：3号为上述图1中1-4号效果最佳的催化剂，6号为本次计算所得的光催化剂。
带*的反应是在太阳光下进行，其余在白光LED光源下反应，Ð为分子量分散指数，Conversion为单体转化率，Mw为所得产物的重均分子量，I表示引发速率。