楼雄文J. Am. Chem. Soc.：Co9S8@ZnIn2S4分级异质结笼用于高效光催化剂产氢

【前言】

光催化分解水是以可持续方式生产清洁氢（H₂）燃料的理想方法。截至目前，大量半导体材料已被成功应用于光催化产氢。然而，其中大多数光催化剂的活性仍然相对较低。首要原因在于光生载流子的分离与传输效率较低。

金属硫化物（e.g., Co₉S₈, ZnIn₂S₄）由于其独特的电子结构和光学特性，在光解水领域正日益兴起。尤其是，由于异质界面之间的电位梯度的存在，由能带结构相匹配的金属硫化物半导体构建的异质结光催化剂可以有效地加速光生电荷的分离和传输。此外，复合光催化剂往往具有更好的光稳定性和光吸收性能。这些优势促使异质结构光催化具有更高效的性能。除了化学组成的调控，高效光催化反应的实现也在很大程度上取决于催化剂结构的合理设计。

近年来，中空结构材料被广泛用于太阳能光催化领域。中空结构不仅能缩短催化剂体相到表面的距离从而加速光生电荷的分离，还可以提供大的表面积和丰富的活性位点以促进氧化还原反应。而且，中空粒子，尤其是多面体笼，可以通过内部空腔的多次光散射/反射来增强光吸收。此外，组装于多面体笼表面的二维（2D）半导体纳米片亦有利于缩短电荷扩散距离并暴露更多的催化活性位点。因此，综合上述考虑，二者结合极有可能实现对新的高效光解水产氢催化剂的成功构筑。

【研究亮点】

1. 成功合成了Co₉S₈@ZnIn₂S₄分级笼状异质结构并用于光催化产氢。

2. 笼状分级异质结构可以有效促进光生电荷的分离和转移，该材料在无助催化剂的参与下，表现了高效的光催化产氢活性和良好的稳定性，其产氢速率可达6250 μmol h^-1g^-1。

【成果简介】

近日，来自新加坡南洋理工大学的楼雄文教授（通讯作者）在J. Am. Chem. Soc.发表文章，题为：Formation of Hierarchical Co₉S₈@ZnIn₂S₄Heterostructured Cages as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Evolution。文中，作者展示出Co₉S₈@ZnIn₂S₄分级异质结构笼的设计合成及其光催化产氢性能。两种光敏硫化物半导体被合理地集成到具有强耦合异质外壳和二维超薄亚单元的分级中空结构中。该特殊结构可有效促进光生电荷的分离和传输，大的表面积为光催化反应提供丰富的活性位点。由于独特的结构和组成特点，Co₉S₈@ZnIn₂S₄分级中空异质结构在不使用任何助催化剂时表现出卓越的光解水活性（产氢速率为6250 μmol h^–1g^–1）和良好的稳定性。

【图文导读】

图 1. 合成示意图

Co₉S₈@ZnIn₂S₄分级异质结构笼的合成工艺示意图：（I）液相硫化反应和氩气气氛中热处理以及（II）生长ZnIn₂S₄纳米片。

图1展示出了复杂中空结构的合成路线。从沸石咪唑基骨架（ZIF-67）多面体作为前驱体开始，通过硫化反应和随后的热处理制备Co₉S₈十二面体笼（步骤I）。之后，通过溶剂热法在Co₉S₈笼的表面生长一层ZnIn₂S₄纳米片，从而得到Co₉S₈@ZnIn₂S₄分级笼状异质结构（步骤II）。

图2. 形貌表征

CoS_x笼的FESEM图（a）和TEM图（b）。

Co₉S₈笼的FESEM图（c），TEM图（d，e）和HRTEM图（f）。

图3. 形貌表征

Co₉S₈@ZnIn₂S₄笼的FESEM图（a-c），TEM图（d，e）和ZnIn₂S₄纳米片的HRTEM图（f）。Co₉S₈@ZnIn₂S₄和Co₉S₈的Co 2p XPS谱图（g）。Co₉S₈@ZnIn₂S₄的N₂吸附曲线（h）。

图 4. 性能表征

（a）不同样品产氢性能，（b）时间-产量曲线，（c）稳定性测试，（d）不同波长的产氢性能。

Co₉S₈@ZnIn₂S₄实心催化剂的产氢速率为4650μmol·h^-1g^-1的，低于Co₉S₈@ZnIn₂S₄笼状催化剂的产氢速率。这一结果展示了中空结构对于光催化反应的优势。此外，Co₉S₈@ZnIn₂S₄中空催化剂在6h内持续产氢，而单纯ZnIn₂S₄在反应3h后活性明显降低。这些结果突显了Co₉S₈@ZnIn₂S₄高效的光解水性能。这应该得益于其独特的分级中空异质结构，这种结构可以有效促进光生载流子分离和传输。

图 5. 机理研究

Co₉S₈@ZnIn₂S₄, ZnIn₂S₄和Co₉S₈的TRPL谱图（a），稳态PL谱图（b），EIS谱图（c）, 瞬态光电流谱图（d）。

时间分辨荧光光谱（TRPL）用于探测材料的载流子动力学。Co₉S₈@ZnIn₂S₄的衰变动力学显示出比ZnIn₂S₄（3.88 ns）更长的平均寿命（5.43 ns）。这表明前者可以有效地促进光致电子和空穴的分离。此外，稳态荧光光谱（PL）表明Co₉S₈@ZnIn₂S可以抑制光生电荷的复合。

【总结】

作者通过在Co₉S₈十二面体笼上组装ZnIn₂S₄超薄纳米片构筑了Co₉S₈@ZnIn₂S₄分级笼状异质结作为高效光催化剂用于可见光产氢。该合成方法可以调控分级复合材料的组成和结构。这些具有强耦合异质外壳和二维超薄亚单元的复杂中空结构具有大的表面积和丰富的反应位点，可以加速光生电荷的分离和传输。因此，在没有任何助催化剂的参与下，Co₉S₈@ZnIn₂S₄异质结光催化剂表现出显著的析氢活性和高稳定性。

文献链接：Formation of Hierarchical Co₉S₈@ZnIn₂S₄Heterostructured Cages as an Efficient Photocatalyst for Hydrogen Evolution, (J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b07721)

本文由材料人欧洲杯线上买球 组Z. Chen编译。

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