德国马普所Acta Materialia:间隙等原子比CoCrFeMnNi高熵合金:碳含量、微观结构和成分均匀性对变形行为的影响

【前言】

含有多种主要元素的高熵合金(HEAs)，也称为成分集中(或复杂)合金(CCAs)，在设计具有优异机械、物理和化学性能的新型材料方面显示出巨大潜力。由于多组分HEA巨大的未开发成分空间和获得有极佳性能的巨大潜力，这一领域引起了科研人员广泛的关注，并且被开发的HEA的数量正在迅速增加。最初，人们对HEAs的兴趣是由具有单相结构的等原子比或近等原子比合金引起的，并认为这些合金通过最大构型熵来稳定。因此，科研人员开发了几类单相HEAs，包括面心立方(FCC)结构的CoCrFeMnNi和体心立方(BCC)结构的TiNbTaZrHf HEAs。

近年来，许多新型双相或多相结构的非等原子比HEAs被开发出来。这不仅是因为元素等原子比使构型熵最大化不是单相HEAs形成的唯一决定因素，而且还因为进一步改善HEAs性能的需求。例如，通过调整多个主要元素的非等原子比例，可以将相变诱导塑性(TRIP)效应引入到各种非等原子的CoCrFeMnNi和TiNbTaZrHf HEAs中，以显著改善力学性能。这一设计概念背后的关键机制是相稳定性与这些HEA系统中元素的原子比密切相关。通常，与室温下的BCC TiNbTaZrHf系统相比，FCC结构的过渡金属CoCrFeMnNi系统显示出更高的延展性，但强度更低，这与这些不同晶体系统中不同的固有滑移系统有关。在这种情况下，提高CoCrFeMnNi HEAs的强度一直是这个领域的一个重要课题。

除了调整主要元素的原子比例外，添加间隙元素(如碳C)也是提高过渡金属HEAs强度的有效方法。这是基于间隙型原子导致的晶格畸变远高于置换型原子，强烈影响位错行为。因此，该HEAs体系可以受益于间隙固溶强化，而不仅仅是由其多个主要元素提供的固溶强化。此外，添加间隙型元素有可能改变HEAs的相稳定性和层错能，从而改变变形机制。例如，在非等原子比TRIP辅助的双相HEA中添加0.5 at.%的碳可导致孪晶诱导塑性(TWIP)和TRIP效应的联合激活。这是由于间隙原子碳使合金的层错能调整到一个临界点。此外，添加0.5 at. %碳也可以提高TWIP辅助单相等原子CoCrFeMnNi HEA的应变硬化率和强度。最近的研究进一步表明，少量添加(∼0.83 at. %)间隙元素碳可以改善铸态等原子比CoCrFeMnNi HEA的机械性能，而非常高的碳含量(例如>1.7 at. %)显著降低了铸态合金的延展性。然而，对间隙碳掺杂的等原子比CoCrFeMnNi HEAs的这些研究主要基于相对初步处理阶段的样品，例如铸态。因此，目前仍然缺少关于均匀化和组织细化后间隙等原子比CoCrFeMnNi HEAs微观结构的深入信息，而这些信息对于进一步改善机械性能至关重要。

尽管科学家们提出了各种设计概念来改善过渡金属HEAs的力学性能，如上所述，但很少有人致力于揭示元素均匀性对相应力学性能的影响。本文作者最近的工作表明，晶粒细化样品的成分不均匀性可能导致加工硬化和塑性的几乎全部消失。这是由于非等原子比双相HEA中的成分不均匀可导致非均匀平面滑移和FCC基体向密排六方结构(HCP)相变的局域化，从而促使应力应变局部集中现象的过早发生。因此，对于上述双相HEAs的强度-塑性组合，成分均匀性起着至关重要的作用。实际上，由于相稳定性的成分依赖性强，HEAs通常表现出非常敏感的成分-结构-力学性能关系。然而，对于TWIP-辅助的单相等原子比CoCrFeMnNi HEA和间隙掺杂的HEAs等，与各种加工条件(如铸态、热轧态和再结晶态)相对应的成分均匀性状态并没有被清楚地揭示出来，其对力学性能的影响也完全未知。基于等原子比CoCrFeMnNi HEA的主要变形机制为相对低应变下的位错滑移和高应变下的孪晶行为，与双相HEA的变形机制存在本质上的差异，两种情况下成分均匀性对强度-塑性组合的影响可能存在差异。此外，对于间隙元素掺杂的HEAs，间隙掺杂和成分均匀性这两者之间可能存在交互作用，这是因为间隙元素本身还会改变合金的相态与化学稳定性。这些因素对力学性能的潜在联合作用是完全未知的。然而，这些信息对于改进HEAs的力学性能和进一步的成分-加工-微观结构设计是非常重要的。

【成果简介】

在利用间隙合金化提高多主元高熵合金力学性能的同时，其有效性取决于间隙元素含量、微观结构和成分均匀性状态。在此，来自德国马普所的李志明博士（通讯作者）在Acta Materialia发表文章，题为“Interstitial equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloys: carbon content, microstructure, and compositional homogeneity effects on deformation behavior”。作者提出并讨论了这些因素在室温下对间隙等原子比CoCrFeMnNi HEAs力学行为的影响。对包含0.2、0.5和0.8 at. %的碳的HEAs 进行处理形成不同成分均匀性和组织细化状态。结果表明，变形初期各间隙HEAs的变形机制为位错滑移，而变形后期则产生孪晶。在形变后期相同应变条件下，由于层错能随着碳含量的增加而升高，纳米孪晶密度随碳含量的增加而减小。此外，C含量的增加导致退火过程中再结晶的能量势垒明显升高。与粗晶粒(∼200 μm)的参比材料相比，部分再结晶(∼20 vol %)的含有0.8 at.% C的间隙HEA显示出超过五倍的屈服强度。此外，与均匀化后的参考材料相比，成分不均匀的粗晶(∼200 μm )间隙HEAs表现出较低的加工硬化能力和抗拉强度，这是因为成分不均匀性促进了局部塑性和应力集中。同时作者也对间隙HEAs的设计和加工提出了更多的见解。

【图文导读】

图1. HEA的微观结构和元素分布

具有不同碳含量的HEA的EBSD相分布图(a₁, b₁和c₁), EBSD IPF图(a₂, b₂and c₂), EDS元素分布图(a₃, b₃and c₃)；(a_1-3) 0.2 C; (b_1-3) 0.5 C; (c_1-3) 0.8 C。(a_1-3)中相应同一样本区域的图，同样适用于(b_1-3)和(c_1-3)。

图2. 热轧和均匀化后的HEA的EBSD, BSEI和EDS分析

具有各种碳含量的均匀化后HEAs的EBSD相分布图(a₁, b₁和c₁), EBSD IPF图(a₂, b₂和c₂), BSE图(a₃, b₃和c₃), 以及EDS元素分布图(a₄, b₄和c₄)。(a_1-4) 0.2 C; (b_1-4) 0.5 C; (c_1-4) 0.8 C. (a_1-4)中相应同一样本区域的图，同样适用于(b_1-4)和(c_1-4)。

图3. 结构分析

不同加工条件下粗晶间隙HEA的XRD图谱: (a)铸态；(b)热轧，然后在1200℃下均匀化3h并水淬。

图4. 均匀化、冷轧、退火后的HEAs的微观结构

900℃处理3分钟，均匀化、冷轧过的具有各种碳含量的HEAs的BSE图(a_1-3, b_1-4和c_1-4)。(a_1-3) 0.2 C; (b_1-4) 0.5 C; (c_1-4) 0.8 C。

图5. APT分析揭示了碳含量为0.8 at. %的均匀化的退火间隙HEA样品中颗粒-基体界面上的元素分布

(a)所有元素的3D原子图； (b) 30 at. %高亮显示的3D Cr图和颗粒-基体界面；(c)沿(b)所示圆柱体长度方向截取的1D复合轮廓。

图6. 不同加工条件下退火组织间HEAs的XRD图谱

(a)冷轧和均匀化后退火；(b)在铸造后冷轧和退火(没有均匀化)；(c)碳含量为0.8 at. %的间隙HEA的放大模式。

图7. 没有均匀化的碳含量为0.2 at. %的晶粒细化间隙HEA的微观结构和元素分布

(a)和(b)是分别具有低放大倍数和高放大倍数的ECC图像；(c)、(d)、(e)、(f)和(g)是对应于(a)中相同样本区域的五个主要元素的EDS分布图；(h)显示了与(a)中标记的白线相对应的主要元素的组成分布。

图8. 没有均匀化的碳含量为0.8 at. %的部分重结晶间隙HEA的微观结构和元素分布

(a)、(b)和(c)是具有不同放大倍数的ECC图像；(d)、(e)、(f)、(g)和(h)是对应于(a)中相同样本区域的五个主要元素的EDS分布图。

图9. 不同碳含量和不同加工条件下HEAs的典型拉伸应力-应变曲线

(a) 0.2c；0.5 C；0.8 C；(d)均匀化和退火的间隙HEA。

图10. HEA的EBSD, BSEI和EDS分析

EBSD分布图(a₁, b₁和c₁)和ECC图(a_2-3, b_2-3和c_2-3)显示了碳含量为0.8 at. %的铸态HEA中的变形微结构在不同的局部应变(ε_1oc)水平: (a_1-3)ε_1oc= 20%; (b_1-3)ε_1oc= 45%; (c_1-3)ε_1oc= 100%.。(a₃), (b₃)和(c₃)中的高倍ECC图像分别对应于(a₂), (b₂)和(c₂)中标记的样本区域。

图11. 微结构表征

图像显示了不同碳含量(a_1-2) 0.2 C; (b_1-2) 0.8 C.的均匀化粗晶间隙HEA中靠近断裂表面的变形微结构；在(a₂)和(b₂)中的高倍ECC图像分别对应于(a₁)和(b₁)中标记的区域。

图12. 微结构表征

ECC图像显示了不同碳含量(a_1-2) 0.5 C; (b_1-2) 0.8 C的均匀化和退火间隙HEA中靠近断裂表面的变形微结构；在(a₂)和(b₂)中的高倍ECC图像分别对应于(a₁)和(b₁)中标记的区域。

图13. 应力应变测试

具有不同碳含量(a_1-3) 0.2 C; (b_1-3) 0.8 C的铸造和退火间隙HEAs (非均匀化)中的变形微结构；在碳含量为0.2 at. %的合金中，(a₁) 10 %、(a₂)50 %和(a₃) 120 %的局部应变(ε_loc)水平分别对应于早期和后期均匀变形。(b₂)中的BSE图像对应于碳含量为0.8 at. %的合金的(b₁)中标记的样品区域。(b₃)的样本区域正好靠近断裂表面。(a₃)中的红色和白色箭头分别表示机械孪晶和变形带。

【总结】

在这项工作中，作者系统地研究了间隙合金等原子比CoCrFeMnNi HEAs的间隙碳含量、显微组织、成分均匀性和力学性能之间的关系。主要结论是:

(1) 所有具有不同碳含量的铸态粗粒间隙的FCC结构的特征在于成分不均匀状态，这导致与成分均匀状态的铸态间隙相比，加工硬化能力和极限强度较低。在成分不均匀的HEAs中，缺乏锰和镍的区域富含铁、铬和钴，反之亦然。

(2) 碳含量的增加显著延缓了CoCrFeMnNi HEAs中的重结晶，而成分的均匀性对此并不重要。退火间隙HEAs中的再结晶区包含退火孪晶和纳米尺寸M₂₃C₆碳化物，而非再结晶区的特征是由先前的冷变形引起的机械孪晶。此外，在重结晶区上碳化物的体积分数随着在本体材料中添加的碳含量的增加而增加。

(3) 显微组织细化后，碳合金化导致HEA屈服强度和极限抗拉强度显著增加；特别是，当碳含量为0.8 at. %时，具有成分均匀且部分重结晶的合金基体屈服强度为1030 MPa，极限拉伸强度为1170 MPa，均匀伸长率为11 %。

(4) 碳含量相对较低(例如，0.2和0.5 at. %)，组成的不均匀性对退火的间隙HEAs的拉伸性能没有显著影响；然而，在相对高的碳含量下(例如，0.8 at. %)，成分的不均匀性降低了退火和部分重结晶的间隙HEAs的强度和延展性。

(5) 低应变下间隙CoCrFeMnNi HEAs的变形由位错滑移来调节，而高应变下出现孪晶。在相同的局部应变和加工条件下，纳米孪晶密度随着碳含量的增加而降低，这是由于堆积势垒能量的增加造成的。碳含量相对较高(例如0.8 at.%)，特别是对于成分不均匀和部分重结晶的间隙HEA样品，纳米碳化物在变形过程中的重新排列有利于裂纹扩展，从而促进早期断裂。

文献链接：Interstitial equiatomic CoCrFeMnNi high-entropy alloys: carbon content, microstructure, and compositional homogeneity effects on deformation behavior, (Acta Materialia, 2018, DOI: 10.1016/j.actamat.2018.10.050)

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