北理工曲良体团队ACS Nano：重构氧化石墨烯液晶实现石墨烯气凝胶的大规模制备

【引言】

石墨烯气凝胶作为近年来最具吸引力的碳材料之一，在储能转换、环境修复、高性能传感器、超轻型阻燃剂、电磁干扰屏蔽、吸声、高效太阳热转换等领域显示出巨大的潜力。制备超轻石墨烯气凝胶的方法和工艺，包括化学气相沉积、溶液冷冻干燥、溶胶-凝胶法、模板介导的溶液组装和3D打印等。在以往的研究中，溶胶-凝胶法和空气干燥法被认为是实现超弹性（>90%应变）和超低密度（小于10 mg cm^-3）石墨烯气凝胶的低成本、大规模商业化生产的重要方法。化学还原或交联驱动的氧化石墨烯（GO）的凝胶化过程是其中的关键步骤。液晶（LC）相通常在GO水分散体中自发形成，当不存在特殊控制时，其通常显示常规的向列相或层状相。不幸的是，向列相或层状相GO LCs在微观上有序，但宏观上是严重无序，尤其是大尺寸（e.g. 米级尺寸），这将严重破坏大尺寸样品石墨烯水凝胶的均匀性和完整性，进一步阻碍了干燥后大块石墨烯气凝胶的成功制备。因此，建立适合工业应用的方法制备大尺寸、结构完整的石墨烯气凝胶仍然是一个重大挑战。

【成果简介】

近日，在曲良体教授（通讯作者）团队的带领下，北京理工大学与清华大学合作，开发了一种表面活性剂发泡溶胶-凝胶法，通过微泡模板有效地破坏和重建分散体系中的GO LCs，从而获得大尺寸、结构完整的石墨烯水凝胶块(GHB)。经过简单冷冻和风干后，得到的石墨烯气凝胶块（GAB）表现出结构完整的尺寸约为1 m²，超弹性高达99％压缩应变，超低密度2.8 mg cm^-3，具有快速的太阳能热转换能力。此外，由六氯环三磷腈（HCTP）改性的GAB，在空气中显示出735℃的高分解温度（T_max），比来自相同空气中的高温金属（e.g. 镍、铜）泡沫的温度降低速率快得多。这些优异的性能使GABs在许多实际应用中具有潜力，例如可以作为高压缩力吸收器、高吸油或危险溶剂的吸收材料、快速加热器或控制遮蔽物的优质太阳能热管理材料以及高效的耐火保温材料。整个制备过程易于扩展，具有成本效益，适用于大规模生产。相关成果以题为“Reconstruction of Inherent Graphene Oxide Liquid Crystals for Large-Scale Fabrication of Structure-Intact Graphene Aerogel Bulk toward Practical Applications”发表在了ACS Nano上。

【图文导读】

图1制造大尺寸和结构完整的GHBs的表面活性剂发泡工艺的示意图

（a）4 mg mL^-1GO水分散体的POM图像。

（b）GO水分散体在直径为40cm的大盘中的照片。

（c）抗坏血酸预还原后从GO水分散体得到的PRGH的照片。

（d）4 mg mL^-1FGO水分散体的 POM图像。

（e）将发泡烷基多糖苷后由GO水分散体制备的FGO水分散体装入直径为40cm的大盘中的照片。

（f）抗坏血酸还原后由FGO水分散体得到的GHB的照片。

（g,h）该示意图说明了通过化学还原（液体表面直径> 30cm）驱动的大尺寸GO水分散体（g）和FGO水分散体（h）的凝胶化过程。

图2GABs的微观形貌表征

（a）在环境大气中进行简单冷冻，风干和退火处理后，GHBs制备的GABs照片。

（b）大尺寸和结构完整GABs照片，面积约为1 m²。

（c）GO，U-GAB和GAB的XRD图谱。

（d）FGO溶液的高倍率POM图像。

（e）不同发泡膨胀时间的FGO分散体的POM图像。

（f）相同发泡膨胀率的8 mg mL^-1和16 mg mL^-1GO分散体制备的FGO分散体的POM图像。

（g）由8 mg mL^-1和16 mg mL^-1GO分散体制备的GABs微结构的SEM图。

（h）不同放大倍数的GABs（密度：3.2 mg cm^-3）微结构的SEM图像。

图3GABs的机械性能表征

（a）直径为34 cm的GAB样品（4.6 mg cm^-3）在40％的应变下可支撑体重51 kg的人，并能迅速恢复到其原始高度。

（b）U-GAB在50％应变下三个循环的应力-应变曲线。

（c）GAB（2.8 mg cm^-3）在99％应变下三个循环的应力-应变曲线。插图：GAB在低应变下的应力-应变曲线放大图。

（d,e）GAB（4.3 mg cm^-3）在70％应变下1000个循环的应力-应变曲线（d）和应力-应变恢复率（e）。

（f）GAB的压缩力曲线（4.3 mg cm^-3）与样品直径的函数关系。

（g）当反复压缩至60％应变20个循环时，GAB的电阻变化。

（h）制备好的GAB快速去除水中的环己烷(油红O染色)的图像。

（i）GAB在增重方面的吸附能力。插图显示了吸收可燃油后GAB的燃烧循环过程。

图4GABs太阳热管理性能表征

（a,b）GAB（其密度为约6 mg cm^-3）（a）和Cu泡沫（b）在1太阳日照下温度变化的红外图像。60s 1太阳照射后，GAB的表面温度高达89°C，Cu泡沫仅为40°C。

（c）在1太阳日照射下GAB表面上时Cu泡沫的温度变化的红外图像。由于GAB加热效应，Cu泡沫的温度从40℃升至50℃。

（d）Cu泡沫在暴露于太阳光下60 s后的温度变化，然后在1太阳光照射下由GAB覆盖60 s的红外图像。由于GAB遮蔽效应，Cu泡沫的温度从40℃降至30℃。

（e-g）分别记录在1太阳日照射下持续60 s下，1.5，2.5和5.5 cm高GAB覆盖的表面温度的红外图像。当GAB的高度增加时，GAB覆盖表面的温度降低。

图5GABs高效阻燃性测试

（a）GAB和GABTP燃烧时间与质量损失的函数关系。

（b）在空气气氛下进行的HCTP，GAB，GABTP和GABTPF的TGA曲线。

（c）GABTP保护纸鹤免受酒精灯火焰10分钟的影响。

（d）酒精火焰上的GABTP，Ni泡沫和Cu泡沫的照片（左）和GABTP，Ni泡沫和Cu泡沫在酒精火焰加热时的温度，然后在空气中冷却到室温的红外图像（右）。

【小结】

总之，本工作开发了表面活性剂发泡溶胶-凝胶法，然后采用空气干燥技术制备结构完整的GABs，其尺寸高达约1 m²，具有超弹性（高达99％的应变），超低密度（低至2.8 mg cm^-3），快速的太阳热转换能力，空气中的高热分解温度（T_max=735℃），以及低储热能力。通过微泡作为模板有效重建GO LCs是获得大尺寸和结构完整的GHBs和GABs的关键步骤。具有优异性能和大尺寸的最终GABs在实际应用中具有很大的潜力，如高压缩力吸收器（力= > 700 N），高吸收材料油或危险溶剂（容量= 260-570倍的重量），优异的太阳能集热管理材料和超轻型耐火材料。整个制备过程易于扩展且具有成本效益，可用于大规模制备石墨烯气凝胶，以满足实际应用。

文献链接：Reconstruction of Inherent Graphene Oxide Liquid Crystals for Large-Scale Fabrication of Structure-Intact Graphene Aerogel Bulk toward Practical Applications（ACS Nano，2018，DOI：10.1021/acsnano.8b06380）

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