Science：基于表面无机金属化学制成的负载型双金属纳米粒子的通用合成方法

【前言】

包含双金属纳米颗粒(NPs)的多相催化剂被用于许多石化过程，包括选择性加氢，脱氢以及乙酰氧基化。近年来，双金属NPs已经用于生物质转化、电催化和许多其他催化过程。双金属NPs与母体金属相比催化性能的差异源于其独特的几何和电子结构以及两种金属之间的协同效应。特别的是，合成方案对双金属NPs的结构、电子以及催化性能至关重要。传统的浸渍方法通常会导致粒度和成分不均匀的双金属NPs形成。合成双金属NPs的新策略包括胶体合成、表面有机金属化学、原子层沉积、金属阳离子的共吸附和共还原以及碳热冲击合成。尽管如此，合成超小(< 3 nm直径)负载的双金属NPs仍然具有挑战性，该双金属NPs具有明确的化学计量和组成金属之间的紧密性。

【成果简介】

具有明确化学计量和组成金属间紧密性的超小负载双金属纳米粒子(直径在1到3nm之间)的合成仍然是一项重大挑战。近日，来自美国路易斯安那州立大学的Kunlun Ding（通讯作者）在Science上发表文章，题为“A general synthesis approach for supported bimetallic nanoparticles via surface inorganometallic chemistry”。作者通过表面无机金属化学方法合成了10种不同的负载型双金属纳米粒子，通过分解和还原表面吸附的异金属双络合盐，这种盐很容易在二氧化硅基底上连续吸附目标阳离子和阴离子。例如，吸附四氨合钯(II) [Pd (NH₃)₄²⁺]然后吸附四氯铂酸盐[PtCl₄^2-]用于形成钯-铂(Pd-Pt)纳米颗粒。这些负载的双金属纳米颗粒在乙炔选择性加氢中显示出增强的催化性能，这清楚地表明了组成金属之间的协同效应。

【图文导读】

图1. 负载型双金属纳米粒子的示意图和电子显微镜分析

(A)合成负载型双金属NPs的表面无机金属化学的A示意图。

(B)用该方法合成的10种负载型双金属纳米粒子的HAADF-STEM图像。

图2. DCSs和参考化合物的XPS和UV - vis光谱

右侧显示了[Pd(NH₃)₄][PtCl₄]/SiO₂的结构。与Pd和Pt金属中心之间的金属相互作用相关的吸收带用虚线标出。

图3. 简化后DCSs的结构演

(A)通过顺序吸附合成的未还原的[Ru(NH₃)₆][IrCl₆]/SiO₂的HAADF - STEM图像。

(B) Ir LIII边缘各种含Ir样品的EXAFS光谱的傅里叶变换。

图4. 负载型双金属NPs的催化和红外研究

(A和B)负载型单金属和双金属NPs在乙炔加氢中的催化性能。

(C)吸附在各种催化剂上的CO分子的红外光谱。

【总结】

作者探索了通过还原异质金属双络合盐(DCS)前驱体来制备负载型双金属NPs，这与常规前驱体的不同之处在于两种金属的化学计量和亲密度已经确定。尽管DCSs在无机金属配位化合物的研究中受到极大关注，但是它们的溶解性差极大地阻碍了它们在许多领域的应用。使用DCS前驱体合成负载型双金属催化剂的成功有限。由于本体DCSs和催化剂载体之间缺乏相互作用，DCSs在载体表面上的沉积不太可控。作者没有从溶液中沉积DCSs，而是通过连续吸附络合金属阳离子和阴离子，可以直接在基底上合成异金属DCSs。

文献链接：A general synthesis approach for supported bimetallic nanoparticles via surface inorganometallic chemistry, (Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aau4414)

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